[摘要]本文概述了稀土纳米材料近几年的研究进展,重点介绍了稀土纳米材料在陶瓷、催化剂、永磁材料、发光材料、环保材料等领域的应用,对其发展前景进行了展望。 [关键词]稀土;纳米;应用 [中图分类号]Ｏ616　　　[文献标识码]Ａ　　　[文章编号]1008-178Ｘ(2007)03-0054 04 1　引言 稀土元素原子结构特殊,内层4ｆ轨道未成对电子多、原子磁矩高、电子能级极其丰富,几乎可以与所有元素发生反应,形成多价态、多配位数(3～12个)的化合物,具有许多优异的光、电、磁、核等特性[1],被称为“现代工业的维生素”和神奇的“新材料宝库”。 纳米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数多于晶粒内部的,即产生高浓度晶界,因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导率等。纳米技术是用单个的原子、分子制造物质的科学技术,以及在单个原子、分子层次上对物质存在的种类、数量和结构形态进行精确的观测、识别与控制的研究和应用[2]。小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应使纳米材料在光、电、磁等方面也表现出许多常规材料不具备的特性。稀土纳米材料集稀土特性和纳米特性于一体,必然会创出非稀土纳米材料和稀土非纳米材料所不具备的优良特性。目前纳米技术与稀土相结合形成的新型材料主要有稀土纳米陶瓷、催化剂、永磁材料、发光材料、环保材料、生物医药材料等。这些新型材料在信息、生命科学等领域必将发挥重要的作用[3-4]。 2　稀土纳米材料的应用 2 1　稀土纳米陶瓷材料 陶瓷是具有悠久历史的材料,陶瓷材料的特点是硬度高、强度高和抗腐蚀性好,即使在高温下也如此。稀土氧化物在精细陶瓷中的应用,主要作为添加剂来改进陶瓷的烧结性、致密度、显微结构等。使用纳米级的Ｙ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3等制备的电子陶瓷(电子传感器、电容器等),电性能、热性能和稳定性都得到了许多改善,是电子材料升级的重要方面。基于纳米微粒径小、比表面大并有高的扩散速率的特点,用纳米Ｙ2Ｏ3和ＺｒＯ2能在较低温度下烧结成氧化锆陶瓷,具有很高的强度和韧性,用于轴承、刀具和耐磨零件等。用纳米Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3等制作的多层电容、微波器件,性能大大提高。用稀土纳米陶瓷做成的发动机的工作温度将比现有合金材料的发动机提高200～300℃,热效率提高20～30%左右。 日本新技术事业集团首创开发了水热法批量生产纳米陶瓷材料,合成了Ｙ2Ｏ3部分稳定的ＺｒＯ2。用ＺｒＯ Ｃｌ2•ＹＣｌ3作为原料,并加入尿素作为沉淀剂,在高压釜内进行水热合成,制得纯度高达99 9%以上、平均粒径为30ｎｍ的微粉。所得产品纯度高,粒度分布窄,结晶性很高。用该粉末烧结而成的材料具有高强度、高韧性、高离子导电性能,可用于制造切削工具、模具和传感器等[5]。 2 2　稀土纳米催化剂 在许多化学反应中,使用稀土催化剂,若使用稀土纳米催化剂,催化活性、催化效率将大幅提高。因为,纳米微粒尺寸小,表面所占的体积百分数大,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全,导致表面活性位置增加,通过对纳米微粒表面形态的研究表明,随着粒径减小,表面光滑程度变差,形成了凹凸不平的原子台阶,从而增加了化学反应的接触面,产生高扩散通道,大大增加催化反应活性点。这就意味着稀土纳米粒子催化剂具有良好的催化效果。稀土纳米催化剂一般用在石油催化裂化和汽车尾气的净化处理方面。 将纳米氧化钕引入铝-铬催化剂组成中,制成纳米Ｎｄ2Ｏ3 Ａｌ2Ｏ3-Ｃｒ2Ｏ3复合催化剂,能改变催化剂在正辛烷脱氢和脱氢环化中的选择性,如引入3%Ｎｄ2Ｏ3时铝-铬催化剂(8%Ｃｒ2Ｏ3)用共沉淀法或浸渍法制备,在500℃和体积空速时0 5ｈ-1当无助催化的催化剂存在时,不饱和烃的收率为11%～13%,芳烃收率为34%～35%,带添加剂的催化剂则可生产不饱和烃15%～16%,而芳烃收率却降至15%～19%。当把2%～4 5%的氧化钕引入铝-铬催化剂后,环己烷脱氢时苯的收率可增加9倍。 ＣｅＯ2是一种优良的催化剂,将纳米粉分散在独柱石等载体上可将汽车尾气中的Ｈ2Ｓ氧化成ＳＯ2[6];可吸附废气中的ＮＯｘ、ＳＯｘ和ＣＯ等有害成分,并与之发生反应;含纳米粉的催化剂可催化合成Ｃ1～Ｃ6的低级醇,将丙烯醛催化氧化成丙烯酸。 2 3　稀土纳米永磁材料 在稀土金属的晶体中,由于4ｆ层电子受到外层5ｓ和5ｐ电子层屏蔽的关系,晶体场对4ｆ电子轨道磁矩作用甚弱,甚至不起作用。所以稀土金属的原子磁矩包含有4ｆ层电子轨道磁矩和自旋磁矩两部分的贡献,而铁元素仅有3ｄ层电子自旋磁矩作贡献。在稀土化合物中3ｄ和4ｆ金属原子磁矩都对化合物的磁矩有贡献,因此其磁性能更为优良。稀土永磁材料是将钐、钕混合稀土金属与过渡金属(如铁、钴等)组成的合金,用粉末冶金方法压型烧结,经磁场充磁后制得的一种磁性材料。 目前第三代永磁材料ＮｄＦｅＢ磁性最高,单相Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ其理论磁能积(ＨＢ)ｍａｓ为516ｋＪ ｍ3,要超越此值的方法之一就是依靠纳米复合化。如高磁化的单一相α-Ｆｅ和硬磁相Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ复合,其饱磁化提高。当单一的反磁场加入后,晶体磁性各向异性小的α-Ｆｅ相内产生了旋转磁化。当纳米复合化后,在高磁化的强磁相内,为了控制旋转磁化,对于纳米结晶组织,硬磁相(Ｈ)Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ和高磁化强磁相(Ｓ)间进行了强的磁性结合[7]。在强磁体中相邻原子间,使自旋的电子方向趋向一致称为互交换作用。相邻原子间的磁矩方向不能快速变化,而保持大致的同向,并具有一定的交换长度的特性,此典型的强磁体长度仅为几个纳米。这种尺寸的纳米复合化组织是作为一个磁体起作用的。 稀土纳米永磁材料的制备方式主要有机械合金化和急冷凝固制成非晶合金,再经热处理析出纳米结晶两种方式。机械合金化法是在高能球磨机内使粉末反复地历焊接、断裂而制备的。德国西门子公司采用机械合金法及随后进行固态反应的方法研制出稀土纳米永磁材料,如Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ和Ｓｍ-Ｆｅ-Ｎ磁体。制备Ｎｄ-Ｆｅ-Ｂ粉时,先用机械合金化法制得球磨粉Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ(晶粒50ｎｍ),经过退火就可得到各向同性纳米磁粉。这种磁粉加入树脂,可得粘结型ＭＭ1永磁材料,其矫顽力为15 8ｋＡ ｃｍ。各向同性磁粉用轴热压成型法制得各向同性ＭＭ2压制磁体,进行热压可制得致密的磁体(ＭＭ2),其矫顽力为16 1ｋＡ ｃｍ。各向同性磁粉采用模压镦锻,经热变形织构化,可制得各向异性磁体ＭＭ3,其矫顽力为10 7ｋＡ ｃｍ。 山东冶金学院等单位研制出“高性能纳米双相钕铁硼磁粉及粘结磁体”,含4 5%Ｎｄ并加入Ｃｏ、Ｄｙ、Ｓｉ、Ｃａ等微量元素,采用快淬工艺形成非晶材料,通过不同温度和时间进行处理,生产具有纳米双相复合结构的高剩磁、中矫顽力的高性能快淬磁粉,现已生产出高性能的永磁体。 2 4　稀土纳米发光材料 纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长,因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的,不存在对光波的限域作用引起的微腔效应,对超细颗粒而言,尺寸变小,其比表面积亦显著增加,产生大的表面态密度[8-9]。这两方面的综合作用使稀土纳米发光材料表现出很多独特的性质,将更有利于发现新的发光材料和新的特点。 红色荧光粉是利用Ｅｕ3+作为激活剂,Ｙ2Ｏ3Ｓ等为基体,其质量决定了彩色电视和稀土三基色节能灯的质量,但由于Ｙ、Ｅｕ价格昂贵,使材料的应用受到一定限制,因此为了提高红粉的发光性能,将稀土氧化物纳米化,同时尽量减少稀土用量或寻找廉价材料以替代红粉中较昂贵的稀土原料。由于纳米荧光粉的比表面积增大,发光颗粒数增加,从而可以减少稀土三基色荧光粉的用量,致使成本降低。实验表明[2],用粒径小于40ｎｍ的稀土纳米氧化物涂在投影屏上,其视场角度增大,接近180°观察,视屏仍然清晰且亮度不减,颜色鲜艳,可用于背投彩电显示屏。此项技术由中科院长春应用化学研究所研制成功,其价格仅为国外进口的一半。[16～18] 纳米ＣｅＯ2[10]有宽带强吸收能力,而对可见光却几乎不吸收,因此如在玻璃中掺入纳米ＣｅＯ2,则可使玻璃具有防紫外线功能,同时又不影响玻璃的透光性。纳米ＣｅＯ2还用于吸收荧光灯管中的185ｎｍ短波紫外线,以提高灯管寿命。另外纳米Ｎｄ2Ｏ3在可见光范围内具有丰富的吸收响应,其最典型的应用是ＹＡＧ:Ｎｄ(Ｙ3Ａｌ5Ｏ12:Ｎｄ3+)激光器,纳米Ｎｄ2Ｏ3的光学特性使得ＹＡＧ:Ｎｄ激光器具有较大的受激辐射面积,从而激发效率高,输出功率大。 稀土纳米发光材料受纳米尺寸效应的影响,呈现出很多不同于体相材料的光谱特性。如电荷迁移态的红移,发射峰谱线的宽化,猝灭浓度的升高,荧光寿命和量子效率的改变等等[11]。目前对稀土纳米材料发光性质发生变化的机理还仍然是众说纷纭,还没有建立一套有指导意义的系统的理论,需要对这方面进行更加深入地研究以便为稀土纳米发光材料的应用提供理论和实验依据。 2 5　稀土纳米贮氢材料 为了解决能源、环境、资源等问题,贮氢材料的开发已成为当前材料的研空热点,碳纳米管、纤维类成本高;高比表面活性炭的贮氢温度又太低,应用范围受限;用有机液体贮氢脱氢困难;而用稀土纳米合金材料贮氢成本较低,可大规模生产[12]。贮氢合金是由可吸氢的金属Ａ(Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ和稀土元素Ｎｂ、Ｌａ等)和不吸氢的金属Ｂ(Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ)组成,合金的性能与Ａ和Ｂ的组合关系有关,主要用于制作镍氢电池负极,它以易活化、平台平坦、滞后小、抗中毒性好等优点而被认为是最理想的材料,为了降低成本,多用混合稀土金属或富镧混合稀土取代金属镧,材料成本可大幅降低。 以ＬａＮｉ5为代素的ＡＢ5型贮氢合金材料在Ｎｉ ＭＨ电池中得到广泛应用。用快淬法制备的具有纳米晶格结构的贮氢材料,吸放氢动学性能有较大改善,近年来引起了许多研究工作者的关注[3]。这种纳米晶稀土贮氢合金活化速度快,比热容高,但因其存在着内应力及晶格缺陷,充放电循环稳定性差,不适宜直接作制备电池的原料。卢其云[5]等将上述材料经900℃退火2ｈ,再800℃退火1ｈ两个阶段热处理后的合金仍能保持纳米晶结构,用该合金制成电极各项技术指标已达到电池生产对合金粉的技术要求。 2 6　稀土纳米环保材料 稀土纳米材料具有光催化、激活离子的性能以及稀土化合物的抗菌作用,采用稀土离子和分子的激活催化手段,在禁带中增加新的表面能级,增加活性氧自由基在可见光条件下产生光催化作用,由此提高了材料的抗菌和空气净化效果,所经高售纳米空调、纳米冰箱应运而生。 ＣｅＯ2具有高折射率和高稳定性,纳米ＣｅＯ2薄膜可以用于制备各种光学薄膜,如微充电电池的减反射膜,还可以做各种增透膜、保护膜和分光膜。用制成汽车玻璃抗雾薄膜,平均厚度只需30～60ｎｍ,能有效防止在汽车玻璃上形成雾气。 太阳光长期暴晒,对人体就会带来危害,发生急性皮炎,促进皮肤老化,甚至患皮癌。日光中对皮肤造成损伤的光线是中波紫外ＵＶＢ(280～320ｎｍ)和长波紫外ＵＶＡ(320～400ｎｍ)。它们对皮肤的损害具有累积性且不可逆,会导致皮癌,特别是高纬度、高海拔地区。具有良好光催化能力的ＣｅＯ2,其禁带宽度能量为3 1ｅｖ,可覆盖300～450ｎｍ范围内紫外线吸收带,能够吸收长波长的紫外区域。并随着粒径减小,吸收带红移,对紫外光具有良好的吸收性能,可以用于制备紫外吸收材料。国外已将ＣｅＯ2用于防晒霜和高级化妆品的添加剂。研究表明,纳米ＣｅＯ2对紫外光吸收性能优于常用的ＴｉＯ2,是更好的紫外吸收剂。用纳米ＣｅＯ2作为紫外吸收剂,可望用于防止塑料制品紫外照射老化及坦克、汽车、舰船、储油罐等的紫外老化。 纳米涂层材料是近年来纳米材料研究的热点,主要的研究聚集在功能涂层上。美国采用80ｎｍ的Ｙ2Ｏ3作为红外屏蔽涂层,反射热的效率很高。 中国首创欧臣纳米稀土空调利用纳米材料独特的理化性能,将合成稀土纳米材料安装于空调进风口处。该材料由多种稀土金属、稀有金属、多种氧化物经过高科技方法合成而得,其中纳米材料和多种稀土金属、稀有金属联合作用,构成了带有特殊化学配位结构的微孔活性中心。在空调运行时对吸入的室内空气进行化学过滤、分解甲醛、苯类有毒有机化合物,处理空气中的病毒、病菌,起到真正意义上的净化空气作用。 3　结语 我国是稀土资源大国,稀土纳米材料的开发应用,开辟了稀土资源有效利用的新途径,扩展了稀土的应用范围,促进了新功能材料的发展。稀土纳米材料的研究必将引起材料工业的发展与变革,促进材料学理论上的发展并建立新理论体系,以适应纳米尺度的研究需要,使稀土纳米材料具有更佳的性能,使新的性能、功能的出现成为可能。 作者:曹铁平 李跃军