中国粉体网讯  2020年7月，市场调查公司Report Buyer公布的最新《Global Calcium Carbonate Industry》显示，全球碳酸钙市场预计在2020年达到238亿美元，预计到2027年将达到326亿美元，年均复合增长率为4.6%。而造纸用碳酸钙市场将以4.7%的年均复合增长率扩张，到2027年将达到160亿美元。

（图片来源：太阳纸业）

碳酸钙在造纸工业中的应用现状

随着我国造纸工业的发展和技术的进步，造纸行业成为纳米碳酸钙最具开发潜力的市场。一般纸张对填料的要求是白度高，遮盖力好，杂质含量低，即要求碳酸钙粒子结构适宜，吸油值低，粒径分布均匀。用纳米碳酸钙作填料，可使纸张白度高，光散射性好，纸张表面细腻，添加后的纸张有较高的松密度，具有良好的可塑性和柔软性。

造纸行业中大量使用碳酸钙是基于国际上造纸工业从酸性造纸工艺转向碱性或中性造纸工艺，这样就可以大量使用廉价的碳酸钙代替以往的滑石和瓷土。随着造纸行业的发展，对白色填充剂提出了更高的要求。碳酸钙在造纸工业中的作用日益引起了人们的重视。

世界上在纸张中纳米碳酸钙的填充量约为纸张重量的20%~40%。碳酸钙加入纸张涂覆料中可以提高涂覆层的光泽、白度、不透明度、油吸收性、平滑度、抗老化性和耐菌性等。纳米碳酸钙是高档纸品的理想填料，如女性用卫生巾、婴儿用尿不湿、卷烟用纸等。通过在涂布料中加入纳米碳酸钙，可以得到高光泽度、高白度、高表面强度和油墨吸收性好的涂布纸。

同时，由于粒度细小、均匀，对纸机的磨损小，有利于提高设备的使用寿命。如果添加纳米级碳酸钙，可提高纸张的白度及平滑度，降低纸张重量，并具有遮盖力强和强度高的特点，使纸张的质量明显提高。不同类型的纸张对碳酸钙晶形、粒径的要求有所不同，目前以片状和纺锤形碳酸钙的应用较普遍。

碳酸钙在造纸工业中的应用进展

尽管碳酸钙是造纸工业的重要填料之一，但未经改性处理的碳酸钙与纸浆纤维的相容性和结合力差，留着率低，容易造成材料界面缺陷，降低纸张的机械强度。因此需要对碳酸钙进行改性处理，其改性方法主要有化学包覆改性和表面改性。

化学包覆改性

在Ca(OH)₂-H₂O-CO₂体系中对重质碳酸钙进行表面修饰，经过纳米包覆后，颗粒晶体解理面粗糙、棱角钝化，改善了其分散性能，同时纳米包覆GCC与纤维之间存在静电引力，使得纸张纤维之间形成网状结构，产生较强作用力，进而提高了加填纸张的抗张指数、填料留着率、耐破指数、撕裂指数和耐折度。

以阳离子化壳聚糖和羧甲基纤维素为改性剂，利用聚电解质复合的原理对轻质碳酸钙PCC填料进行处理，由于聚电解质复合物沉积包覆在PCC表面，其颗粒粒径明显变大，颗粒分布集中，均匀性得到改善，比表面积也增加了1倍。相比未改性PCC，改性PCC表现出更好的留着性能，依靠机械截留和胶体吸附的共同作用，能够以单一颗粒和絮聚体形式留着在纤维表面和纤维之间的孔隙中。

利用淀粉改性碳酸钙，在淀粉的包覆效应下，碳酸钙聚集形成较大的团聚体，其浆料留着率和碳酸钙留着率分别提高到87.34%和86.50%；以淀粉-烟梗纤维改性碳酸钙，在纤维表面作用和淀粉包覆双重作用下，碳酸钙颗粒较均匀地包覆在烟梗纤维的表面，形成碳酸钙-纤维复合物，其浆料留着率和碳酸钙留着率分别达到了90.37%和90.53%，有效提高了基片抗张强度和松厚度等物理性能。

表面改性

表面改性主要分为偶联剂改性（硅烷类偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂等），复合偶联改性剂改性（以偶联剂为基础，与其他加工改性剂、表面处理剂、交联剂相结合）和有机物改性(硬脂酸、硬脂酸盐和磷酸酯类)等。

利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）对纳米碳酸钙进行表面修饰，硅烷偶联剂KH570经过水解后生成硅羟基(Si—OH)，与纳米碳酸钙表面的羟基进行缩合形成Ca—O—Si键，从而实现稳定有效的化学接枝，改性后的纳米碳酸钙表面晶体的层间距变大，极性降低、表面能减小、亲油性增强，分散性得到改善，涂布后，光学性能得到了提高，纸张的表面强度增大，疏水性能提高。

采用硬脂酸钠对纳米CaCO₃进行有机化改性，通过红外光谱分析可知，硬脂酸钠能成功接枝于CaCO₃粉体表面，降低粉体表面能，减少颗粒间团聚，提高粉体的分散性和与树脂结合性能。改性后的纳米CaCO₃与水性聚氨酯和甘油共混，冷却后均匀涂布于纸张表面，结果表明涂布型防滑纸摩擦性能和力学性能均较佳，可用于制备运输包装用防滑衬垫和防滑托盘。

资料来源：

中国碳酸钙行业60年发展历程回顾及趋势分析，刘宝树等，河北科技大学

碳酸钙的形貌控制及表面改性研究，赵丽娜，吉林大学

几种非金属矿物在造纸行业中的应用进展，吕乐福等，天津大学

（中国粉体网编辑整理/平安）

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