中国粉体网讯  随着工业的发展，含氟废水的排放量增多，高纯石英砂需求的不断增加以及萤石氟化工业的发展更是促生了含氟废水的增多，给环境带来更多的危害。

化学沉淀法

化学沉淀法是最早用于含氟废水的处理方法，工业上应用较多的是钙盐沉淀法。向废水中投加可溶性钙盐如石灰、硫酸钙或氯化钙等，使F^-和Ca²⁺生成难溶的氟化钙，通过机械脱水实现固液分离，使氟化钙从废水中去除，但由于CaF₂具有一定的溶解度，氟化钙在18℃水中的溶解度为16ppm，氟离子浓度为7.8mg/L，氟化钙在30℃水中的溶解度为86ppm，氟离子浓度为41.7mg/L，国家污水综合排放一级标准要求氟离子浓度小于10mg/L，故单靠沉淀法是不能从根本上除去氟离子。此外，废水中SO₄^2-和CO₃^2-吸附包裹在沉淀CaF₂上影响了继续沉淀的效果，且水中悬浮物较多，致使钙盐用量增加。但在处理高浓度氟废水时，钙盐沉淀法是一种很有效的除氟方法。

混凝沉淀法

 混凝沉淀法的基本原理是通过絮凝剂与废水中氟离子的吸附、络合等作用将氟化物去除。目前常用的絮凝剂包括无机絮凝剂（铝盐、铁盐）和有机絮凝剂（聚丙烯酰胺），其中常用的铝盐混凝剂包括硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等，铁盐混凝剂主要包括改性聚铁、氯化铁、硫酸亚铁等。聚丙烯酰胺（PAM）是目前应用最广的有机混凝聚剂，可分为非离子、阴离子、阳离子三大类。其中，阴离子型PAM适用于浓度较高、pH值为中性或碱性的溶液，尤其是溶液中含有带正电荷的无机悬浮物及粗悬浮粒子（1~10mm）；非离子型PAM适用于酸性或中性溶液中的悬浮物分离；阳离子型PAM适用于处理带负电荷、含有机物质的悬浮液。PAM的加入可以加快混凝物的形成，加快沉淀速度，强化除氟效果。与无机混凝剂相比，PAM用量更少，且不会向水中引入SO₄^2-、Cl^-、Al³⁺、Fe³⁺等杂质。

铁盐类混凝剂一般除氟效率为10%~30%，并且要求在较高的pH值条件下使用，铝盐类混凝剂除氟效率可达50%以上，絮凝沉淀法主要适用于低浓度含氟废水的处理，如果废水含氟量大，会导致絮凝剂用量较大，运行费用较高，产生的污泥量也较多。另外，絮凝沉淀效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中SO₄^2-、Cl^-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。

综上可知，与钙盐沉淀法相比，絮凝沉淀法具有投药量小，处理水量大，除氟效果明显等优点，絮凝沉淀法处理后的出水可达国家排放标准，适用于工业含氟废水的处理。

吸附法

吸附法主要是将含氟废水流过装有吸附剂的装置，氟与吸附柱中的多孔固体介质进行离子交换或化学反应以除去氟化物的方法。

由表可知，活化沸石和活性氧化铝的吸附容量都较小，羟基磷酸钙对氟的吸附容量最高可达3.5mg/g，而用稀土氧化锆为主制得的氧化锆树脂吸附容量最高可达30mg/g，但它们价格昂贵，且其对废水pH值的适应范围较小。

吸附法处理含氟废水技术可操作性强，但这种技术也存在不足，如：①吸附过程对溶液pH值的适应性较差；②硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐等会影响吸附剂对氟的吸附；③吸附容量有限，需要进行改性等预处理；④吸附产生的固体废弃物的处理和吸附剂的再生都是亟待解决的问题。

电凝聚法

电凝聚法一般是以铁或者铝等金属作为阳极，电解产生的金属阳离子可作为具有电活性的絮凝剂，利用电解铝过程中生成羟基铝络合物和Al(OH)₃凝胶的络合凝聚作用，其可吸附氟离子以及氟的络合物，从而实现氟离子的去除。

电凝聚法除氟具有操作简单、设备简易、处理效果较好、不排放化学污染物质且可实现废水连续处理等优点，适于低浓度含氟废水的处理。但因其需要通电，且需投入作为阳极消耗的金属，所以成本较高，缺点是影响除氟的外部因素过多，效果不稳定，且存在电机钝化的问题，在工业含氟废水的处理中应用不多。

离子交换法

离子交换法是使氟离子先吸附到交换剂上，再通过离子交换作用，吸附剂上的离子或原子团被水中的氟离子取代而去除氟离子的方法，除氟树脂有聚酰胺树脂、阳/阴离子交换树脂等，工程上常用的为阴离子交换树脂。

国内研究者曾用201#、291#、717#树脂进行除氟试验，其交换氟的容量约为1.00mg氟/g树脂。在实际操作中，这种除氟方法的再生费用高，故成本较高，且再生需要用到大量酸碱，同时再生频繁，对周围的水和大气环境均有不同程度的影响，这是制约离子交换树脂在除氟的工程上广泛应用的原因。

离子交换法在应用于饮用水除氟时，操作十分简单，除氟的效果十分稳定，但是基于成本考虑，目前工程上通常用其与钙盐沉淀和混凝沉淀相结合，用于除氟工艺的末端，处理低浓度含氟废水。

反渗透法

反渗透膜分离技术处理含氟废水，是使用较高的压力改变离子的渗透方向，在半透膜的作用下使分子和氟离子分离的技术。

反渗透法除氟工艺可以在去除饮用水中氟离子和其它盐类的同时，达到分离饮用水中的有机物、微生物、病毒等目的，大大减小了二次污染的可能性，且能耗低，全过程可完全自动化控制，分离效率较高，用于含氟较高的苦咸水地区饮用水的去氟也是十分合适。反渗透法在常温常压下就可以达到分离的目的，但膜的价格普遍偏贵，同时使用过程中膜极易污染和堵塞，导致膜通量下降和寿命变短。

微生物处理法

化学法和物理法处理含氟废水的应用已有多年历史，而新兴的生物法处理废水正逐渐引起到各国的关注。生物处理法巧妙地利用了微生物对受污染的环境进行处理，提供了一种环保、节能、安全的废水处理手段。

Luisa等研究了4-FCA的微生物法降解，利用微生物群的吸附及氧化有机物的能力，使得浓度为50mg/L、100mg/L、200mg/L的4-FCA分别经过20h、85h、100h后降解完全。

诱导结晶法

诱导结晶是指在沉淀过程中通过晶种来诱导细颗粒沉淀长大的方法。已经有研究采用添加晶釉的诱导结晶法来达到强化除氟效果，降低处理后污泥的含水率，提高氟化钙含量，实现氟资源的回收。

Min Yang等采用流化床连续处理较低浓度(50mg/L)的含氟废水，添加4mg/L新生成的CaF₂颗粒作为诱导除氟的晶种到流化床中，可以有效增加含氟废水中氟的脱除率。但是处理的效果极大的受到初始氟浓度、PO₄^3-浓度和SiF₄^2-浓度的影响。

总结

由于各种工业含氟废水中的成分多种多样，不能以一两种方法完全处理，因此国内外报道的处理方法亦各不相同。目前，适合在工业上使用的方法主要是沉淀法，其余的离子交换树脂法、吸附法、电凝聚法等除氟方法也被研究和报道。

参考文献：

刘小祥等.高纯石英砂行业高氟废水处理技术研究进展

刘鸿飞.高氟废水除氟新技术研究