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【摘要】高纯石英是一种战略性资源，是光纤通讯、太阳能光伏、航空航天、电子及半导体等现代高新技术产业的重要原料，在国民经济中占有十分重要的地位。石英中杂质元素的种类、含量、赋存形式将直接影响石英资源的品质和工业用途。因此，必须分析天然石英矿物中杂质元素的赋存状态，从而制定最佳的石英提纯方案。

【关键词】石英原料；杂质矿物；提纯；高纯石英

引言

石英砂是一种半透明的硅酸盐矿物，其主要成分是SiO₂，当SiO₂含量高于99.99%时称其为高纯石英砂。高纯石英材料具有化学性质稳定、杂质含量低、透光性好、光谱透过宽、抗热冲击、耐高温、耐辐照、紫外线全穿透、抗析晶能力强、硬度大、热膨胀系数小、电绝缘性好、耐几乎所有酸的腐蚀（HF除外）等优异的物理化学性能^[1]。高纯石英砂广泛应用在半导体、太阳能、航空航天、光伏产业等高端领域，是国家急需的战略资源^[2]。

1 石英原料的杂质赋存状态

石英砂的用途不同，对于杂质元素的种类和含量要求也存在差异。由于不同地区成矿条件不同，石英中杂质也各有不同^[3]。天然石英矿物根据伴生杂质大小、分布、存在形式等特性可分为脉石矿物杂质、包裹体杂质和晶体结构杂质三类^[4]。

表1 石英原料中的杂质赋存状态

1.1 脉石矿物杂质

共伴生独立脉石矿物主要有长石、云母、金红石、方解石、赤铁矿和黏土矿物等，是石英杂质元素的主要载体矿物，主要的杂质元素有Al、Fe、Ca、Mg、Li、Na、K、Ti、B、H等。这类矿物较易去除，将其单体解离开，通过常规选矿技术即可去除^[1,4]。

1.2 包裹体杂质

硅质原料在结晶时，由于成矿时的各种因素，导致结晶时产生空穴，构造发生缺陷，他类矿物的溶液注入其中，生长过程中被石英包围便形成了包裹体^[2]。石英矿物中存在大量流体包裹体，流体包裹体的种类、尺寸和含量对高纯石英的质量有着重要的影响。石英中流体包裹体按内含物质状态可以分为纯气体、纯液体、气液混合包裹体和三相包裹体。虽然经过高温煅烧、反复强化混合酸浸、碱浸和热压浸出后能显著降低杂质含量，但普遍含有大量流体包裹体的石英很难被加工为高纯石英^[5]。

1.3 晶格结构杂质

石英中晶体结构杂质分为晶格杂质和非晶格杂质。晶格杂质主要由他类原子以类质同象的方式取代硅氧四面体中的硅原子，主要杂质元素有Al³⁺、Ti⁴⁺、Ge⁴⁺等。其中微量元素替代石英中的硅原子主要有等价替代、离子团替代和电荷补偿三种替代方式。由于Al³⁺和Si⁴⁺半径相近，Al³⁺替代Si原子最为常见，Al³⁺替代Si⁴⁺后为了达到电荷平衡，首先由正一价碱金属离子(如Li⁺，Na⁺，K+ )以及H⁺来补偿，如果碱金属离子不足，有时用正二价的Ca2+，Mg2+离子及部分过渡金属离子来补偿，从而碱金属离子(Li⁺，Na⁺，K⁺ )以及H⁺等可作为电荷补偿离子进入石英晶格而赋存于石英晶格间隙中，因此可以通过石英中Al的含量判断石英原料的质量^[2,5,6]。

2 石英原料中的杂质去除方法

2.1 煅烧-水淬

对石英进行煅烧和水淬。石英在高温煅烧的过程中，随着温度的升高，石英晶体会发生膨胀，促使石英表面产生大量的裂纹。裂纹通常出现在界面处以及晶体结构的缺陷处，通过改变煅烧的温度和时间，使包裹体破裂，杂质暴露于新的表面，从而在后续的流程中能够被有效去除^[1,4,6]。

白佳星等对石英砂原料焙烧后，随着温度升高至900℃，保温时间2h后，杂质铁的去除率达41%，同时发现石英原料的水吸收峰大幅度减少，说明石英砂内部的包裹体经焙烧处理后被去除，达到了提纯效果^[7]。

2.2 水洗-分级脱泥-擦洗

石英原矿磨矿过程中部分易泥化矿物形成微细粒的矿泥，会对后续选别造成不利影响^[4]，水洗和分级脱泥对于石英矿表面附着的泥土矿物具有较好的剔除效果^[1]。

擦洗是在机械外力和砂粒间的磨粒剥离力的作用下，将石英砂表面的薄膜铁、粘性和浑浊杂质矿物去除，再通过脱泥工艺达到石英砂的除杂效果。擦洗机的结构、擦洗时间、擦洗样品的浓度、擦洗的次数等工艺因素都影响着最终擦洗效果。擦洗技术主要分为棒磨擦洗和机械擦洗。机械擦洗可应用于企业加工，可以生产大量产品，并且操作简单，成本低，缺点是除铁率较低。在棒磨擦洗工艺中，加入适当的药剂，增大杂质矿物与石英颗粒表面的电斥力，增强杂质矿物与石英颗粒之间的分离。与机械擦洗相比，棒磨擦洗的效果优于机械擦洗，但无法大规模生产应用^[2]。 

2.3 重选-磁选-浮选

重选是根据矿物重力的不同对矿物进行筛选。矿物颗粒由于密度的不同在介质中受流体力和机械力的影响不同，产生松散的分层，从而矿石颗粒被分离^[8]。

磁选是利用石英中杂质矿物的磁导率的差异，在磁场的作用下，使具有磁性的杂质矿物得以选出。石英砂中的石英是反磁性物质，在磁场中不能被磁化，而其中含Fe、Ti的杂质大多是顺磁性物质，可以被磁化，从而通过磁选可以除去含Fe、Ti的杂质，获得很高的石英砂含量。影响磁选效果的因素有磁场强度、矿浆浓度、矿石粒度等^[8]。

浮选是利用矿物表面的天然或疏水性，搅拌样品产生气泡，然后气泡将矿石颗粒带到气泡层进行提纯。目前石英浮选的方法有三种：无氟有酸法、无氟无酸法、有氟有酸法。根据杂质矿物的种类又分为正浮选和反浮选。由于石英中存在大量的云母和长石，他们的表面性质与石英相同，在浮选过程中难度较大。虽然可以去除，但是仅在表面去除^[2]。影响浮选效果的因素主要有浮选药剂的选择、矿浆的浓度、矿浆的pH值、石英粒度等。

  磁选、浮选工艺对单体解离度要求较高，对破碎到中细粒的石英的提纯效果较好，一般用于生产石英粉或作为生产石英砂的前期处理工艺，但不适用于嵌布粒度较细，嵌布关系复杂的石英矿^[9]。

2.4 酸浸

矿物包裹体混合酸溶解利用石英只能溶解在氢氟酸中，而其他矿物包裹体杂质能被酸溶解的特点，实现石英与杂质的分离，常用的酸有硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸等。硫酸对硫化矿、黄铁矿等溶解效果好，盐酸对方解石、白云石、方铅矿等溶解效果好，硝酸对黄铁矿、白铁矿、砷黄铁矿等溶解效果好，氢氟酸对硅酸盐矿物有较好溶解性。天然石英矿物中杂质种类多且存在形式复杂，使用混合酸溶解石英中矿物包裹体杂质对石英砂提纯效果最佳^[5]。

研究发现酸浸过程中使用混合酸去除杂质的效果比较好，石英会被氢氟酸溶解，所以混合酸中氢氟酸浓度不宜过高^[8]。影响酸浸效果的因素有：酸浸时间、酸的浓度、洗涤过程和温度等。

2.5 高温氯化脱气法

高温氯化脱气法对气液包裹体的去除是有一定的效果的，然而一些金属氧化物的氯化机理仍然比较复杂，特别是高温氯化的起始温度还是个难题，美国尤尼明公司主要采用此技术生产高纯石英砂，在这项技术上尤尼明一直处于国际领先地位^[10]。

Sato和Kemmochi等^[11] 通过建立在现有的研究成果上，将高温氯化、磁选、电选等手段与当时的工艺结合，使石英砂中的杂质含量大幅度的降低，达到了生产高档石英材料的标准。

2.6 高温爆裂法

石英在高温焙烧过程中，随着温度升高，流体包裹体内部压力大于石英对包裹体束缚压力，流体包裹体发生突然爆裂内部杂质得以释放，再经后续酸清洗可以溶解流体包裹体内部杂质。绝大数流体包裹体达到均一温度后便可爆裂，但并不是所有的流体包裹体都可以高温爆裂。流体包裹体高温爆裂时其内压的增大主要是通过温度升高实现，适当的选择更高温度对流体包裹体的爆裂可能会产生更好的效果。高温真空焙烧时，石英内部流体包裹体受热膨胀内压剧增，同时由于炉内保持较高真空度，流体包裹体内外形成巨大的压力差，增加了流体包裹体爆裂的可能性^[5]。

3 结论

石英在现代科学和技术领域的重要地位和作用越来越凸显，其矿物学的研究对于了解杂质矿物特性和选择分离石英的工艺至关重要。天然石英中杂质元素的赋存状态、石英嵌布特征、包裹体数量大小以及晶格杂质等是选择石英原料合适的杂质分离方案的重要支撑。因此分析石英原料的杂质赋存状态，对于后续选择合适的石英除杂提纯方案是非常有必要的。

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