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高端石英玻璃对石英原料的应用需求与提纯工艺
3520 2023-08-26

中国粉体网讯  石英玻璃具有纯度高、化学稳定、光谱透过宽、抗热冲击、耐高温变形、耐宇宙射线和耐辐射、电绝缘等特点,被新材料领域专家誉为“玻璃之王”,广泛应用于半导体、航空航天、激光核技术、光纤通信、惯性导航等领域,是国家战略性产业和支柱型产业发展中不可代替的高纯基础材料。

根据制备原料的不同,石英玻璃可以分为天然石英玻璃和合成石英玻璃。其中,天然石英玻璃是采用天然石英矿物资源为原料制备,其传统的原料是天然水晶。随着多年的开采与利用,我国水晶资源已近枯竭,因此人们不断探索新的石英玻璃原料矿种。迄今发现可用于制备熔融石英玻璃的原料按照不同成因主要分为岩浆岩型石英(花岗岩型石英)、高温变质岩型石英和高温伟晶岩型石英。这些类型的石英分布广泛、储量巨大,是生产熔融石英玻璃原料的丰富来源。

石英玻璃对石英原料的应用需求

熔融石英玻璃原料的提纯和熔制实践经验表明,影响石英玻璃质量的原料特征主要是杂质元素的种类与含量、包裹体、粒度分布与晶体形状等。

石英原料的纯度

熔融石英玻璃的SiO2含量在99.9%以上,这就要求其原料必须是高纯石英砂。判断熔融石英玻璃原料纯度高低的指标是原料中碱金属(Li、Na、K)、过渡金属元素(Fe、Cr、Mn、Ni、Cu)以及Al、B和Ti等金属元素含量的多少。如果原料的纯度不够,则生产出来的熔融石英玻璃会产生各种问题,如气泡气线、杂质、羟基含量高、析晶严重,以至于其各种性能都不能达标。



不同应用领域的熔融石英玻璃杂质和羟基含量要求


原料中的包裹体

石英杂质的另一个来源是包裹体。天然石英中通常含有矿物包裹体、熔融包裹体和流体包裹体,包裹体的种类和含量主要取决于矿物的成岩环境和结晶学的变化。其中,流体包裹体主要是CO2、CH4、H2O、H2S的液态、气态及气液混合体,Na、K、Cl和Ca是主要的杂质元素。

流体包裹体对高纯石英的影响首先表现在流体包裹体中富含金属离子,是影响石英纯度的主要因素之一。其次流体包裹体在石英熔融过程中不会完全爆裂,熔化前未爆裂的流体包裹体会在熔融石英玻璃中形成气泡缺陷。因此,熔融石英玻璃制备需选用包裹体数量少或已爆破、杂质含量低的原料。


原料的粒度分布和颗粒形状


原料的粒度分布不均匀会导致石英玻璃的气泡和微量晶核的产生。比如在熔制过程中,由于表面活化能的不同,小颗粒石英比大颗粒石英优先熔化,先熔化的石英熔液包覆于未熔化的石英砂表面,使大颗粒不易彻底熔化,形成颗粒缺陷,产生颗粒晶核,加速析晶。此外,小颗粒间隙所包含的气体量多,增大了熔化排气难度。不同的石英玻璃熔制工艺所需的原料粒度分布不同,一般熔融石英玻璃制品的等级越高,所需的粒度分布范围越窄。

原料的颗粒形状也是影响石英玻璃产生工艺气泡的原因之一。在高纯石英砂的熔制过程中,长径比大的针状颗粒易形成架棚现象,使下料不畅,导致玻璃制品出现工艺气泡。为了减少架棚现象,增加石英砂的流动性,要求石英砂为粒状,长径比尽量接近1∶1,近似球形。因此,必须对原料的粒度分布与颗粒形状进行严格控制。


石英原料提纯技术


不同石英原料的矿石性质差异较大,提纯潜力受矿石的化学成分、嵌布粒度特征、脉石矿物、包裹体和晶格杂质等性质的影响。高纯石英的提纯方法主要分为物理法和化学法。不同的共伴生矿物采用不同的分选技术,物理法提纯主要有擦洗、重选、浮选、磁选和色选等工艺,可以去除几乎所有以单体存在的矿物杂质,除杂后杂质元素的含量处于较低水平。此时,气液包裹体和晶格内部类质同象杂质是主要的杂质来源,而这些杂质是制约高纯石英产品制备的关键性因素。物理法提纯无法去除这些杂质,需要进行化学法深度提纯。

化学深度提纯主要包括酸(碱、盐)处理法和热处理法,酸(碱、盐)处理主要去除以包裹体形式存在石英砂颗粒表面或镶嵌于颗粒中的杂质,热处理法主要是利用高温去除包裹体或晶格中类质同象类杂质。相对于物理提纯方法而言,化学提纯操作复杂、成本较高,但在制备高纯石英时,化学处理是最有效的,也是必不可少的。

随着战略性新兴产业的发展,石英玻璃作为特殊新材料,在新能源、半导体、航空航天、光纤通信等领域的需求量逐渐增大,市场空间也在不断扩大。熔融石英玻璃由于具有原料来源广泛、制备工艺成熟、尺寸可控等优点,其产量占全部石英玻璃产品的70%~80%。但由于采用天然石英矿物原料,所以原料中流体包裹体和杂质产生的石英玻璃品质问题不能得到根本解决,且我国高纯石英资源先天品质不甚理想,提纯技术较落后,导致熔融石英玻璃原料大量依赖进口,严重阻碍了国内相关行业的发展。

2023年9月15日,中国粉体网联合东海县人民政府将于东海县嘉臣国际大酒店举办“2023全国集成电路及光伏用高纯石英材料产业发展大会”,届时,来自中国建筑材料科学研究总院石英与特种玻璃研究院的教授级高工王玉芬将作《高端石英玻璃对石英原料的应用需求与提纯工艺》报告。王教授曾任中国建筑材料科学研究总院石英与特种玻璃研究院院长,主持及参与国家级科研项目20余项,获部级科技发明奖1项、科技进步奖2项,获授权专利20项,发表论文20余篇,出版《石英玻璃》专著1部,制修订标准3项,同时还荣获“第四届全国建材行业十大女杰”和“中国建材集团五有干部”等荣誉称号。




参考资料:

谭琦等:熔融石英玻璃制备工艺研究进展,自然资源部高纯石英资源开发利用工程技术创新中心

张海啟等:高纯石英中杂质特征及深度化学提纯技术研究进展,国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心

(中国粉体网编辑整理/平安)

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