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这都搞不懂,别再糟蹋石英砂了!
3199 2024-07-01

中国粉体网讯  石英作为一种重要的非金属矿产资源,用途十分广泛,它在玻璃行业、建材工业、机械制造、冶金工业、化工领域等被广泛应用,天然石英矿经加工和提纯后获得的高纯石英则在光纤通讯、光伏、电子、国防等关键领域具有重要的应用,是战略性新兴产业和支柱性产业中不可或缺的基础性支撑材料。




不同的工业产品利用石英的物理化学性质不同(如硬度、透光性、绝缘性等),对石英原料和资源的要求和用量也不同,因此为提高石英资源的利用水平,必须梳理其在各个行业领域的应用及相关技术指标。


工业硅



来源:新安股份


工业硅是硅矿石经碳还原剂高温在矿热炉熔炼生成的一种基础材料,位于硅基新材料产业链的初始端,通过工业硅可以加工制造单晶硅、多晶硅、有机硅、铝合金等基础材料,是光伏、半导体、有机硅、硅合金等下游产业的重要原料。


光伏行业用石英制品


石英是光伏行业的关键原材料之一,主要应用形式有石英坩埚、石英管和各种石英器材。光伏行业的单晶硅和多晶硅都是高纯物质,这就要求与其配套的石英材料必须是高纯的。



来源:Pixabay


国家标准《GB/T 32649-2016光伏用高纯石英砂》规定了光伏用高纯石英砂的技术要求,标准适用于光伏用高纯石英砂,产品用于单晶硅、多晶硅光伏生产用的扩散管、承载器及电弧法坩埚等石英制品。


其中,光伏用高纯石英砂的粒径应在70μm~350μm范围内,且在该粒径范围的累积质量分数应大于或等于90%。粒径小于100μm或大于300μm的累积质量分数均应小于1%;光伏用高纯石英砂中二氧化硅含量应大于或等于99.99%,灼烧失量应小于或等于0.01%;光伏用高纯石英砂杂质元素总含量应小于或等于25μg/g,其中钾、钠含量总和小于2.5μg/g。


国家标准《GB/T 32649-2016光伏用高纯石英砂》

各杂质元素含量


石英坩埚具有耐高温、使用时间长、高纯度等特点,是太阳能拉制单晶硅棒的辅助性耗材。高纯石英砂是石英坩埚核心原材料,其纯度显著影响拉晶效果。在光伏行业中,石英坩埚中杂质元素含量过高时,石英坩埚在高温状态下容易析晶;Al含量过高时,会影响拉制单晶硅的纯度;K、Na、Li等碱金属元素含量超标时,将导致石英坩埚的软化点大幅下降,造成坩埚坍塌,使拉晶无法进行。


来源:美晶新材


成都理工大学汪灵教授指出,通常来讲,光伏石英坩埚用内层砂的代表原料为美国北卡罗来纳州Spruce Pine地区的花岗伟晶岩石英,其特点是w(SiO2)≥99.998%(4N8)且质量稳定。中层砂代表原料为印度等国进口的脉石英A级矿,特点是w(SiO2)≥99.998%(4N8)。外层砂主要代表原料为印度等国进口的质量和稳定性稍次的脉石英A级或接近A级的B级矿,特点是w(SiO2)≥99.995%(4N5)。


半导体行业用石英制品


芯片制造主要由单晶生长、晶圆加工制造、集成电路晶圆的生产以及后期封装四个部分组成。单晶生长需要用到石英坩埚和石英器件。晶圆加工部分刻蚀、扩散、氧化、退火等步骤中需要用到大量的辅材石英玻璃,如石英片、石英环、石英舟等高纯度石英制品,其中扩散步骤是在1000℃左右的石英炉管中将元素硼、磷等扩散入硅片。


来源:凯德石英


半导体用透明石英玻璃管、棒杂质含量要求


在半导体行业,石英坩埚对碱金属和过渡金属等杂质含量有较高要求,碱金属杂 质会影响石英坩埚的热学特性,降低石英制品的耐温性,使其熔点降低,高温性能变差;过渡金属杂质会降低导电性,缩减半导体的使用寿命,杂质含量高还会产生气泡和色斑等缺陷,降低石英坩埚的透明度,严重时还会影响石英坩埚成型。


地方标准《DB 13/T 5631—2022电子专用材料单晶硅生长用石英坩埚生产技术规范》中规定了电子专用材料单晶硅生长用石英坩埚原辅材料的标准。


地方标准《DB 13/T 5631—2022电子专用材料单晶硅生长用石英坩埚生产技术规范》

石英砂杂质元素含量


由内蒙古欧晶科技股份有限公司、江西中昱新材料科技有限公司、锦州佑鑫石英科技有限公司为主要起草单位编制的团体标准《半导体单晶硅生长用石英坩埚生产规范标准》中规定了半导体单晶硅生长用石英坩埚主要原辅材料的标准。


《半导体单晶硅生长用石英坩埚生产规范标准》

石英砂杂质元素含量


光学光源用石英制品


石英玻璃可用于制造显微光学仪器或机械系统的透镜、棱镜、反射镜等,也可用于制造高性能灯,如紫外灯、汞灯、卤素氙灯和高强度放电灯。光源石英玻璃有很多种类别,其中有金卤灯用低羟基管、滤紫外石英管(UV)、卤钨灯用石英玻璃、汞灯用使用玻璃、红外加热灯等。其中金卤灯石英管是要求最高的石英玻璃,其羟基要求为1ppm~5ppm。


来源:石英股份


美国矽比科IOTA系列高纯石英产品是目前全球生产石英玻璃的最优质原料,如IOTA STD、IOTA CG等“低等级”石英砂可以作为低膨胀系数、高透光度的电光源、照明设备的主要原料,用来生产高压汞灯、卤素灯、紫外线杀菌灯以及特种光源用石英管棒等。


光纤行业用石英制品


来源:久智科技


光纤把持棒主要是在光纤预制棒和光纤拉丝过程中所使用的石英玻璃,是生产光纤预制棒所必须的消耗性材料。光纤产业的快速发展,促进了石英预制棒和把持棒产业的成长。光纤把持棒的石英玻璃因纯度和羟基问题,不能直接作为光纤预制棒或光纤套管进行使用,因为纯度和羟基会降低光纤信息传输率,一般预制棒和光纤套管会使用合成石英玻璃。


玻璃行业


玻璃行业是石英资源消费量最大的领域,广泛应用于建筑、汽车、新能源等领域,玻璃行业主要产品类型有平板玻璃、器皿玻璃、钢化玻璃、光伏玻璃、电子玻璃等。


来源:Pixabay


平板玻璃


目前我国制造平板玻璃、钢化玻璃等常规玻璃所用石英资源要求较低,可从规模大易开采加工的石英砂岩、石英岩等资源中获得。


行业标准《JC/T 529-2000平板玻璃用硅质原料》中有关平板玻璃用石英砂的化学成分、粒度组成等指标要求如下:


行业标准《JC/T 529-2000平板玻璃用硅质原料》

平板玻璃用石英砂的工业指标要求


日用玻璃


日用玻璃产品主要包括瓶罐玻璃、器皿玻璃、仪器玻璃和医药玻璃,为食品、酿酒、饮料、医药等行业提供各种包装配套和满足社会消费需求。石英砂是日用玻璃配合料中用量较大的原料。


光伏玻璃


来源:福莱特


在选用原料方面,光伏玻璃使用的是超白石英砂,而国内天然超白石英砂较为稀缺,仅安徽凤阳、湖南、广东河源、广西、海南等少数地区存有砂矿资源。


行业标准《JC/T2314-2015光伏玻璃用硅质原料》


目前,太阳能用玻璃国家标准为《GB/T 30984.1-2015》,其中规定,超白压花玻璃Fe2O3含量应不高于0.015%。当前光伏玻璃用低铁石英砂质量要求的行业标准为《JC/T2314-2015光伏玻璃用硅质原料》,各个企业在执行过程中有偏差。


石英砂形成过程中伴随着大量的杂质矿物,无法直接找到未经处理就可以满足光伏玻璃生产用的低铁石英砂,加工后才能用于光伏玻璃的配料。光伏玻璃对石英砂的质量要求主要体现在四方面:铁含量、钛含量、粒度、难熔重矿物。


光伏玻璃对石英砂的质量要求


电子玻璃


电子玻璃产品包括高强盖板玻璃、超薄触摸屏玻璃、TFT-LCD玻璃基板等。其中,TFT-LCD玻璃基板是显示面板的关键材料,主要用作薄膜晶体管(TFT)阵列的底板和彩色滤光片(CF)的底板。


来源:中研院


为了保证TFT-LCD玻璃基板化学成分的稳定和避免有害杂质元素的侵害,需对石英原料进行选矿提纯以控制Fe、K、Na等有害杂质元素。石英原料粒度也是影响TFT-LCD玻璃基板质量的重要指标,主要是因为玻璃熔融质量与原料的粒度组成及粒径大小相关,石英颗粒在无碱铝硼硅酸盐玻璃熔制过程中的溶解和扩散是渐变的。根据硅酸盐形成过程动力学,石英颗粒在玻璃熔体中的溶解速度取决于其扩散速度,而石英颗粒的扩散面积与玻璃熔体的粘度决定了其扩散速度,所以石英颗粒的粒径越小,表面积就越大,扩散面积就越大,则反应活化能就越大,使得石英颗粒更容易参与到玻璃熔体的形成反应过程中,将减少颗粒未完全熔融情况。因此,TFT-LCD玻璃基板需对石英原料粒度进行严格控制。


凯盛石英材料(黄山有限公司)发布的企业标准Q/245400 KS 02-2020《TFT-LCD玻璃基板用高纯石英粉》中对TFT-LCD玻璃基板用高纯石英粉产品粒度指标、化学成分指标等进行了规定。


粒度筛析指标要求


激光粒度仪分析指标要求

化学成分指标要求


铸造砂


天然硅砂是铸造过程中最基础、用量最大、最重要的原辅材料。近年来,我国原砂生产企业加大了对技术改造的投入,并向综合性方向发展。产品品种日趋多样化,水洗砂、擦洗砂、精选砂、覆膜砂等已能满足我国铸造生产发展的需要。铸造用石英砂要求价廉易得、铸型制造简便、具有高的耐火度和热稳定性,具有适宜的颗粒形状和颗粒组成,不易被液态金属润湿。


来源:Pixabay


铸造用硅砂按照SiO2含量分级和各级的化学成分

铸造用硅砂按含泥量分级

铸造用硅砂各粒度组成的细粉含量


3D打印砂为铸造型砂中较为特殊的型砂,随着3D打印技术快速发展,是目前铸造砂中用量增长较快的新类型,3D打印砂通常要求石英颗粒强度高,SiO290%,Al2O3≤10%,CaO+MgO<0.6%,Na2O+K2O<0.4%,含泥量≤0.2%,粒度0.053~0.3mm。


压裂支撑剂


石英砂因自身硬度大、不易磨损、化学性质稳定且支撑剂价格相对低廉等性质逐渐变成为油气田压裂工艺中主要使用的支撑剂之一,在压裂作业起着不可替代的作用,在低闭合压力的储层有较好的增产效果,并在1500m的以下的浅井被广泛使用。


来源:Pixabay


可以作为压裂支撑剂的石英砂,其石英含量一般在80%左右,对于更为优质的石英砂来说,石英含量甚至可以达到98%。中国天然石英砂支撑剂主要分布在新疆陆梁、兰州安宁、宁夏青铜峡、河北围场、内蒙古赤峰和通辽等地,常见的粒径规格为20/40目、30/50目、40/70目和70/140目。


石英砂支撑剂各指标不同标准结果评定对比


符合标准的石英砂支撑剂一般要具备:为了方便泵入地下,相对密度不能太大,一般认为体积密度≤1.50g/cm3,视密度在2.5g/cm3即为密度较低水平;强度高,在高闭合压力下的破碎率小;在高温及化学环境中稳定性好;圆球度好,在井下支撑裂缝时可以保持较好的空隙;价格便宜,原料来源广,制备、生产工艺简单等特征。


硅微粉


硅微粉是由天然石英或熔融石英经破碎、球磨、浮选、酸洗提纯、高纯水处理等工序加工而成的微粉,具有硬度大、导热系数低、耐高温、绝缘和化学性能稳定等优点,广泛用于覆铜板、环氧塑封料、涂料、建筑、电路板、陶瓷等领域。


来源:锦艺新材


优质的高纯球形硅微粉多用于半导体、电子等封装材料,这些产品要求纯度高、放射性低、绝缘等特点,通常需要利用纯度>99.99%的高纯石英加工制备,并且对Th、U等要求严格。


国家标准《T GB/T 32661-2016 球形二氧化硅微粉》规定了球形硅微粉的物理指标和化学成分要求。本标准适用于电子及电器工业中电子封装料填料、覆铜板填充料等用球形二氧化硅微粉,其他用途球形二氧化硅微粉可参照本标准。


《GB/T 32661-2016 球形二氧化硅微粉》

球形二氧化硅微粉的物理指标要求


《GB/T 32661-2016 球形二氧化硅微粉》

球形二氧化硅微粉的化学成分要求


石英石板材


来源:中旗新材


人造石英石板材具有耐磨、耐刮、耐热、抗腐蚀等特点,并克服了天然石材不可再生、耐污性较差、可能存在放射性等缺点,具有零甲醛、无辐射、硬度适中、抗污性好、清洁环保等优势,因而被广泛应用于橱柜台面、卫生间台面、吧台等装饰领域。


石英石板材对石英砂的质量要求


人造石英石的填料主要是石英砂,由于石英砂的质量对人造石英石板材的质量有直接影响,因此生产高档人造石英石板材原材料的选择非常关键,主要是对白度、透度、杂质、水分、颗粒级配等有要求。


石英玻璃纤维


来源:菲利华


石英玻璃纤维是由石英棒拉制而成,其特点有耐高温绝缘、耐烧蚀、耐腐蚀、隔热透波、优良的介电性能和良好的化学稳定性,广泛应用在军工行业,神舟七号飞船中有使用石英玻璃纤维用于通信航天线罩和保护层,石英纤维可分9种石英新材料,包括超细石英纤维、高强可编石英纤维、新型连熔石英纤维等。


参考来源:

武志超.高纯石英应用及化学提纯技术研究进展

李作敏等.我国石英资源的开发利用特点及应用进展

周全.石英砂提纯及石英玻璃加工工艺的研究

李勇.石英砂(粉)原料对石英石板材质量的影响

褚强等.石英产品的市场开发与应用

王维康等.石英砂选矿主控因素及方法研究

胡晓宙.天然石英砂的应用矿物学研究

宋攀等.石油压裂支撑剂的研究进展

宋恩鹏等.压裂支撑剂国内外检验标准对比

李景等.国内外碳化硅标准比对分析

石钰.高纯石英砂的制备及应用研究进展

国家标准《GB/T 9442-2024铸造用硅砂》

国家标准《GB/T 32649-2016光伏用高纯石英砂》

地方标准《DB 13/T 5631—2022电子专用材料单晶硅生长用石英坩埚生产技术规范》

《半导体单晶硅生长用石英坩埚生产规范标准》

行业标准《JC/T 529-2000 平板玻璃用硅质原料》

国家标准《GB/T 32661-2016 球形二氧化硅微粉》


(中国粉体网编辑整理/初末)

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