一、项目的背景 轻质碳酸钙是一种重要的无机填料，广泛应用于建材、橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、日化、饲料、食品、医药等行业。目前，我国轻质碳酸钙(CaCO3)的生产，多采用传统的鼓泡碳化法。这种碳化法在工艺上对CaCO3晶型的生长不易控制，产品粒径大，不均匀，只能作为普通的廉价填料使用。科技进步，产业发展，尤其是高级纸张、密封胶、涂料、油墨等产品，急需大量的超细CaCO3。由于我国目前还缺少高质量的超细CaCO3产品，国家每年要花大量的外汇从国外购买。 安徽铜陵化工集团合成氨厂自1995年始着手超细碳酸钙研试，从实验室到小试、中试装置都做过大量试验，1997年在工业装置得到了良好的亚微米级产品，但产品在白度、粒径方面不够稳定。为了调整企业的产业结构，开发高新技术产品，1998年开始与中科院固体物理研究所合作开发纳米级碳酸钙。 纳米材料是一种新型的功能材料，正受到国内外科学家和产业界的广泛重视。纳米级轻钙既有普通轻钙的作用，又具有高比表面、高活性、补强增韧等特殊性能，添加后能够有效地提高产品性能。另一方面，生产纳米碳酸钙的主要原料是优质石灰石和二氧化碳(CO2)，铜陵及附近地区拥有丰富的优质石灰石矿产资源，CO2是铜化集团合成氨厂生产合成氨的副产品，CO2的含量在98％以上，以前作为废气排放。因此，开发高质量的纳米CaCO3产品，实现纳米CaCO3的产业化，不仅可以替代进口，提高相关产品的质量，而且有利于自然资源的高效开发利用，改善企业的经济效益。因此，纳米CaCO3的研制具有着重要的意义。 二、成果的主要内容 1． 合成纳米CaCO3的主要影响因素 (1)反应机理 (2)原料选择 根据低成本制备纳米CaCO3的要求，纳米CaCO3以CaO 、CO2和水为主要原材料。选用主要原料如下： CaO 选用纯度、活性较高的优质原料 CO2 合成氨厂副产品经厂家提纯处理 H2O 去离子水，合成氨厂具有配套的制水设备 CaO(生石灰)是以石灰石为原料，通过高温煅烧而成。CaO应经精制除杂处理。 CO2为合成氨副产品，含量较高，已经脱硫处理，可以直接使用。 原料水应经脱盐处理，以防止对纳米CaCO3晶形的干扰。 原料质量将影响最终CaCO3产品的质量。尤其对于食品级纳米CaCO3产品的生产，要注意原料中重金属的含量。 (3)晶形控制 纳米CaCO3有立方、链状、针状、片状、球形、无定形等多种晶形。其中以链状、立方形、球形应用较为广泛。如立方晶形控制剂有多种，以二价金属硫酸盐为主，使用简单方便。 (4)温度对粒度及晶形的影响 温度的影响是多方面的，主要体现是生成CaCO3晶粒的成核速度与晶粒的生长速度竞争与平衡。 碳酸钙的合成是一个放热反应，保持适当的低温有助于加快反应的速度和CO2的利用率。 (5)分散与包覆 纳米材料由于粒径小、表面活性高而具有易团聚的特点，因此，在生成的纳米CaCO3晶粒没有形成硬团聚之前，就必须进行分散包覆处理。 2.合成工艺简介 纳米CaCO3的制备以氧化钙(CaO)、二氧化碳(CO2)、水(H2O)为主要原料，通过原料精制?前处理?碳化?活化包覆?干燥五个主要阶段完成合成工艺。在工艺的设计中，我们既引入了传统鼓泡碳化法工艺设备简单、操作方便的优点，同时又充分考虑了纳米粒子比表面大、活性高，在生成和干燥阶段易团聚的特点；另外，设计中还兼顾了当地矿产资源开发、合成氨厂副产物利用等客观条件。 三、中试 在实验室小试成功的基础上，在合作双方的科研和技术人员的共同努力下，经过工艺流程设计，设备调研选型，经半年多调试，成功生产出合格的中试产品--分散性能优良的纳米CaCO3。目前，该中试设备已初步形成了年产10-20t活性纳米CaCO3的生产能力。 中试主要工艺设备简介 (1) 前处理 前处理在普通的反应釜中进行，在精制后的石灰浆料中加人2％~5％的添加剂后，用高剪切乳化机乳化，使反应浆料充分细化、均匀。 (2) 碳化 传统的鼓泡碳化，一般在直径1~1．2m、高lO~12m的碳化塔中进行．由于碳化条件难以控制，所以生成的CaCO3多为纺锤形的微米级产品，且产品的粒径、晶形难以控制，粒径分布宽。近年的研究表明：CaCO3的合成是一个气-固-液三相反应，反应物间的接触面小，反应速度受气-液、液-固界面的影响较大。在碳化塔中设置搅拌器，提高传质、传热速度和反应的均匀性；另外，该反应又是一个放热反应，降低温度，可以提高CO2在浆料中的溶解度，加快反应速度，还可以抑制CaCO3晶粒的生长速度。经过这些改进后，在相同条件下，碳化时间缩短近一倍，碳化效率得到了显著的提高，生成的CaCO3晶形可控，粒径较均匀，为30~70nm。 (3) 活化 活化在带有加热夹套的反应釜中进行，由于纳米粒子颗粒小，比表面大，较易团聚，在纳米CaCO3生成以及压滤工序中难免形成团聚体。通过包覆处理，可以使产品具有亲油性或两亲性。 (4) 干燥 一般的CaCO3生产中，千燥工序均是以滤饼形式经烘干，再进行机械粉碎处理。这样的工艺对粗CaCO3粉体是适用的，但如果是纳米CaCO3，由于形成的硬团聚体在普通的机械粉碎中是打不开的，因此，在应用时难以分散，使用效果较差。我们选用喷雾干燥法，由于活化工艺中纳米CaCO3已经进行高剪切分散处理，又经过表面修饰，这种分散良好的浆液经喷雾干燥后，不会形成硬团聚体。实验证明，这样的干燥工艺虽然成本稍高，但产品的白度和流动性好，易分散。 四、新工艺的主要特点 (1)原料：利用了合成氨厂废弃的副产品(高浓度CO2)，有利于纳米CaCO3籽晶的形成。 (2)加强了对反应条件的控制，实现了粒度可控。 (3)干燥前的活化处理，既可以防止纳米粒子在干燥阶段的吸附团聚，也提高了纳米CaCO3的分散性能，为产品应用创造了有利条件。 (4)采用了新的干燥工艺和设备，以防止晶粒间的吸附团聚。 五、成果的水平及应用前景 该项研究成果已于1999年11月通过了安徽省经贸委组织的"纳米碳酸钙中试生产及产品"鉴定。鉴定结论认为：纳米碳酸钙生产工艺设计思想明确，充分考虑了铜陵地区自然资源开发以及合成氨厂副产品的利用，不仅降低了纳米碳酸钙的生产成本，而且有利于环境保护。该产品粒径均匀，晶形可控，表面经活化处理，分散性好。产品的主要技术指标达到了20世纪90年代同类产品的国际先进水平。 纳米碳酸钙是一种重要的无机填料，广泛应用于橡胶、塑料、纸张、涂料、油漆、油墨、医药、食品、饲料、日化等行业。纳米级碳酸钙具有普通碳酸钙的作用，但它又具有新的特殊功能，在改善产品质量、降低成本、补强增韧等方面具有广泛的应用前景。