中国粉体网讯

1碳酸钙是什么

碳酸钙，俗称灰石、石灰石、石粉、大理石等。它是地球上常见物质之一，存在于方解石、文石、白垩、石灰石、大理石、石灰华等岩石内，也可为动物骨骼或外壳的主要成分。

从化学组成角度解释，C、O、Ca三种化学元素结合可成为CaCO₃，因此碳酸钙是一种无机化合物。它的相对分子质量为100.09，其中氧化钙（CaO）占56.03%，二氧化碳（CO₂）占43.97%。

碳酸钙粉体 图源：华宇纳米

2碳酸钙原矿

方解石（calcite）的化学分子式为CaCO₃，其理论化学组成为：CaO56.03%，CO₂43.97%；常有MgO、FeO、MnO等类质同象代替。

方解石集合体呈板状或纤维状、致密块状、粒状（大理石）、土状（白垩）、多孔状、钟乳状和鲕状、豆状、结核状、葡萄状及晶族状等。方解石无色（冰州石）或白色，有时被铁、锰、铜等元素染成浅黄色、浅红色、紫色、褐色。根据其晶体大小规则不一分为大方解和小方解。解理完全，硬度3，密度2.6～2.8g/cm³。

石灰石（limestone）主要化学成分为碳酸钙（CaCO₃），以方解石微粒状呈现，晶体形态复杂，常呈偏三角面体及菱面体，浅灰色或青灰色，致密块状、粒状、结核状及多孔结构状。石灰石的化学成分主要有CaO、MgO、CO₂等，矿物成分主要为方解石，其次为白云石等，莫氏硬度3～4，密度2.5～2.8g/cm³。

大理岩（marble）主要化学成分是CaCO₃，占95%以上，其次是MgCO₃、SiO₂等，此外含有少量蛇纹石、透闪石、透辉石、金云母、镁橄榄石、石英和硅灰石等特征变质矿物。由于大理岩的原岩组分和变质条件存在较大差异，因而不同地区、不同产状和不同类型的大理岩的化学成分往往有较大变化。其中方解石型大理岩的主要成分为CaCO₃；白云石型大理岩主要为CaCO₃、MgCO₃；大理岩的密度一般在2.6～2.8g/cm³，莫氏硬度3。

白云石（dolomite）为菱镁矿（MgCO₃）和方解石（CaCO₃）组成为1∶1的盐，化学式为：CaMg（CO₃）₂ 或CaMg（CO₃）₂，化学组成（w）为：CaO 34.1%，MgO₂ 18.6%，CO₂ 47.73%。晶体属三方晶系的碳酸盐矿物。

白云石的晶体结构与方解石类似，晶形为菱面体，晶面常弯曲成马鞍状，聚片双晶常见，多呈块状、粒状集合体。纯白云石为白色，因含其他元素和杂质有时呈灰绿、灰黄、粉红等色，玻璃光泽。三组菱面体解理完全，性脆。摩氏硬度3.5-4。

3碳酸钙制备技术

（1）化学方法

分为碳化法、苏尔维法、联钙法、苛碱法和氯化钙-苏打法，五种方法。其中应用最多的是碳化法，其次是氯化钙-苏打法，其它三种方法应用很少。

碳化法生产碳酸钙，其基本方法如下：

碳化法

（2）苏尔维法（Solvay），即在生产纯碱的过程中联产碳酸钙。

其化学反应过程如下：

氯化钙—苏打法

苛化法

苏尔维法

物理方法

也称研磨法，即由天然矿物直接经机械粉碎所得产品，因其比重大于轻钙，故名重质碳酸钙（简称重钙，GCC）。

其加工过程又分为干法和湿法两种研磨工艺，产品分普通型，如双飞粉200目、三飞粉（325目、45~125μm）、细粉（325~1250目、10~45μm），超细型（>1250目、2~10μm），超细活性型（经表面活化处理）三种。

4碳酸钙用途分类

（1）橡胶专用钙（Calcium Carbonate，Rubber）

（2）塑料专用钙（Calcium Carbonate，Plastic）：GCC，可细分为PVC专用PCC、GCC，PE专用PCC、GCC和PP专用PCC、GCC等。

（3）涂料专用钙（Dope Calcium Carbonate）：还可进一步细分为油漆专用钙、涂料专用钙。

（4）油墨专用钙，也称透明钙（Calcium Carbonate，Printing）。

（5）造纸专用钙（Calcium Carbonate，Paper）：造纸专用PCC、GCC。

（6）食品专用钙（Edible Calcium Carbonate）：葡萄糖酸钙、乳酸钙等。

（7）药典专用钙（Medicinal Calcium Carbonate），如：发酵专用碳酸钙用于生产抗生素。

（8）生物专用钙（Biologic Calcium Carbonate），如：胶囊专用钙、生物钙片等。

5碳酸钙晶型和形貌分类

对纳米碳酸钙来说，晶型是一个很重要的技术指标。因为不同晶型的产品适用于不同应用领域，只有依据具体的用途来确定合适的产品晶型，才能生产出适销对路的产品。

碳酸钙的晶型有三种：方解石、文石、球霰石，分别属于三方、正交和六方晶系，但其形貌有几十种，常见的形貌只有数种。

（1）无规则形碳酸钙

即以天然的方解石、石灰石、大理石、白垩等为原料，由机械粉碎或气流粉碎到一定的细度标准，因其相对比沉淀碳酸钙重，故名重质碳酸钙、重质微细碳酸钙等都是无规则体。

在电子显微镜下可观察其颗粒大小差异较大，而且颗粒外有一定棱角，GCC的比表面积小，约为1m²/g左右，吸油值为20～27ml/100g左右。

FGCC平均粒径可达3μm以下，比表面积为1.45～2.1m²/g，吸油值为48ml/100g左右。

总之，GCC具有形状不规则、粒径分布宽、密度大、比表面积小、吸油值较低等特点。

（2）纺锤形碳酸钙

普通轻钙产品，无需添加任何晶型导向剂，晶型为两头尖，如纺锤。其长径为5～12μm，短径为1～3μm。

如果加入的结晶控制剂为H₂O₂和螯合剂等还可得到短径为0.1～1μm的小纺锤，其粒径为100～1000nm，长径比为3～4，在干燥过程中不产生二次凝聚，分散性非常好。

（3）立方形碳酸钙

碳化反应前期，在氢氧化钙浆液中添加硫酸、或硫酸铝、硫酸锌等硫酸盐、或多聚磷酸钠等晶型导向剂，可生产出立方体形的超细碳酸钙产品，其粒径为5-100nm，且粒度均匀、分散性好、吸油值较低。

日本白石工业株式会社以Al₂（SO₄）₃或ZnSO₄为晶型导向剂，采用两段喷雾碳化法制得了平均粒径为5-20nm的立方体形纳米碳酸钙。郑岚等以硫酸为晶型导向剂，采用间歇鼓泡碳化制备了平均粒径为45nm的立方体形纳米碳酸钙。

（4）针状形碳酸钙

也称为晶须状碳酸钙，以焦磷酸钠溶液、或氯化锶、或硫酸钠溶液作为晶型导向剂，可得到超细针状碳酸钙晶体。福建师范大学许兢等利用尿素水解法，在蒸汽压力锅中、恒定高温高压下，无须加入晶型导向剂，就能制备出高纯度的晶须碳酸钙。

针状纳米碳酸钙具有白度高、生产成本低、强度高、填充性能好等优点，有望取代玻璃、石绵等纤维材料和昂贵的钛酸钾、碳化钛（TiC）等晶须材料，在造纸、塑料、橡胶和涂料等工业领域大量使用。

（5）链锁形碳酸钙

通过在碳化反应前期，添加六偏磷酸钠、乙二胺四乙酸与氯化铝、或者顺丁稀二酸等添加剂，或在碳化过程中加入三氯化铝等都可得到纳米级链锁形超细碳酸钙，其平均粒径能达到10-100nm，长径比为1:5-50左右。

（6）球形碳酸钙

球形碳酸钙在多数情况下是由球霰石生长而成的，但球霰石属于热力学最不稳定的晶型，极易向文石和方解石型转化。因此，球形碳酸钙主要通过人工合成的方式获得。

目前，人工合成球形碳酸钙的方法主要有碳化法、复分解法、生物仿生合成法、微乳液法等。黎声鹏等以高浓度的氢氧化钙作为原料，乙醇-水作为溶剂，L-天冬氨酸作为晶型控制剂制备出球形度高、分散性好、粒径分布窄的球形碳酸钙。

6碳酸钙粒径分类

微粒碳酸钙，粒径>5000nm；

微粉碳酸钙，粒径范围为1000~5000nm；

微细碳酸钙，粒径范围为100~1000nm；

超细碳酸钙，粒径范围为20~100nm；

超微细碳酸钙，粒径<20nm.

通常把超细碳酸钙和超微细碳酸钙又合称纳米级碳酸钙。

7部分关键属性

（1）沉降体积

沉降体积（Sedmentation Bulk）是单位质量的产品碳酸钙在100ml水中震荡并静置3h后所具有的体积（ml）。沉降体积越大，说明产品粒度越小、密度越轻、产品档次越高。轻质碳酸钙的沉降体积（2.4-2.8ml/g）比重质碳酸钙的沉降体积（1.1-1.4mL/g）大，纳米碳酸钙的沉降体积（3.0~4.0ml/g）又要大于轻质碳酸钙。

（2）吸油值

碳酸钙的吸油值（OilAbsorption Number）与其颗粒间的空隙及其表面性能、比表面积有关。颗粒大、粒度分布均匀、表面光洁的产品，比表面积小，吸油值低；反之，颗粒微细、粒度分布不均匀、晶体结构复杂或者有缺陷，比表面积大，则吸油值高。

对于活性钙来说，其吸油值远小于普通碳酸钙，并随碳酸钙表面吸附的活性含量的增加，吸油值呈下降趋势。

（3）亲水性

普通碳酸钙未经活化处理，呈亲水性（Hydrop Hilicity），与水可以按不同比例混合，经搅拌之后，静置几小时皆沉淀在水中；经活化处理后的沉淀碳酸钙一般呈疏水性（Hydrop Hobicity），与水不相溶，再三搅拌之后，碳酸钙始终悬浮在水面上。

（4）pH值

重钙pH值为8~9；轻钙pH值为9~10

碳酸钙水溶液的pH值为9. 5~10. 2；空气饱和碳酸钙水溶液的pH值为8. 0~8. 6

总结

准确的认识碳酸钙有助于企业生产出更好的产品，能让下游企业在进行不同配方设计时选取适合自己的碳酸钙，科学生产，按需要选材，既能达到补强效果又能成本。

信息来源：粉体网、钙帮、百度文库、万方数据等