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1日本石灰石资源

石灰石是一种岩石，主要由一种称为方解石（碳酸钙和CaCO₃）的矿物组成。从资源分布来看，石灰石的矿床自北海道至九州，遍布日本全国，约有200多个石灰石矿在经营。在日本，著名的石灰石地貌有秋叶原（山口县）、平尾台（福冈县）等喀斯特地貌，以及岩手县的基比基和井仓峡（冈山县）等山谷地貌。

日本的石灰石开采量仅次于美国和中国，位居世界第三，开采量的3%左右被用于出口。另外，值得一提的是，合成碳酸钙的原料“石灰石”是日本国内唯一自给率达100%的矿产资源。

日本石灰石矿床分布图

日本产、美国产和欧洲产的石灰石中的杂质含量比率测量结果示例（μg/g）

2碳酸钙生产工艺

日本白石公司碳酸钙生产工艺

（1）石灰石开采

日本每年生产石灰石约1.4亿吨，通常采用台式切割和立式切割相结合的方法。

（2）穿孔和爆破

在台式切割采矿方法中，首先根据采矿台的高度（5至15米），使用穿孔机钻孔（直径约10至20厘米）。工作台高度、穿孔直径和孔距等数值（爆破标准）根据每个矿山的生产规模严格确定。穿孔后，炸药被装入这个孔中，然后爆炸（通常10-20个孔在一次爆炸中爆炸）。

（3）破碎和选择

石灰石被放入立井中，在破碎机中破碎成约10至20厘米的大小，由皮带输送机运输，并通过筛分设备（筛网）进行筛分。在破碎和采矿过程中，计算机能进行集中管理和监控。

（4）煅烧

煅烧采用机械化的立窑，石灰石和燃料按一定的比例进行煅烧，煅烧区温度为1000±100℃，原料进入立窑后从进料到出石灰，煅烧时长约60小时。此外，产生的二氧化碳（CO₂）也可以回收，在碳酸钙的合成中利用。

（5）精制消化

以日本白石公司的消化工艺为例，采用具有3个搅拌浆的消化池，采用螺旋出渣机出渣。消化温度控制在≥90℃，消化后粗浆经过二级旋液分离器和二级振动筛除去杂质，然后陈化24小时，得到精浆备用。

（6）碳化

白石公司的碳化工艺分为，间歇鼓泡搅拌碳化和连续喷雾碳化两种。

间歇鼓泡搅拌碳化：其反应器直径2.3米，体积25m³，搅拌机转速129r/min，功率为22kW，搅拌桨为二层式四叶桨式搅拌，采用变频调节转速。生浆质量浓度为6.5%±0.5%，起始碳化温度为18±1℃，反应时间为60-90min，当pH值降至9.0-10.0时，停止碳化，反应终点浓度为8.7%±0.5%，打入大的碳化罐（碳化罐直径4.0米，体积为100m³）进行保温熟化，熟化一定的时间后，根据纳米碳酸钙的BET比表面积、空气透过比表面积、熟浆粘度等指标确定熟化终点，各项指标合格后继续通入CO₂，调节至pH≤7，二次碳化反应时间一般为50-70min。

搅拌碳化塔

连续喷雾碳化：其碳化塔包含A塔（高15米，直径2.1米）和B塔（高18米，直径2.6米），二个塔循环碳化。底部通入CO₂，浆液用泵从塔底通过管道从顶部喷入，下落入塔底，不断循环，直到中和至pH≤7停止。喷雾碳化主要的技术是气量与喷雾浆液的大小的配合，适合生产规整、分散性好的立方体纳米碳酸钙。

喷雾碳化塔

通过以上二种碳化方式的组合，可以制备无定形、立方体、柱形、纺锤形、片状、球形、针状等50多种不同晶形和大小的碳酸钙，粒径在20-5000nm可调。

①   粒子形状控制技术

碳酸钙中有三种晶体结构，分别是方解石、文石、球霰石。在碳酸化工序中，通过改变石灰乳的浓度和温度、CO₂气体的吹入速度以及是否加入化学助剂等各种条件，可以分别生产出这三种不同的晶体。通过控制粒子形状和凝聚状态，让填料与基材混合时能具备不同应用所需要的性能。

②   大范围的粒径控制技术

除了确保均匀的粒子形状外，稳定的结晶、均匀的粒子大小也是让填料达到所需特性的重要因素。以胶体粒子为例，白石公司在20-300nm的范围内，针对性地生产出特定粒径的碳酸钙。通过生产均匀的粒子，能够确保向基材赋予物理性质的重现性。

（7）活化处理

活化处理，主要是设备活化罐和各种处理剂配方。日本白石公司采用的活化罐体积为30m³，功率为22kW，内部采用螺旋桨搅拌，转速为100r/min。活化处理配方主要有，脂肪酸、树脂酸、季胺盐、木质素、硅烷偶联剂、分散剂、丙烯酸、马来酸、硅酸钠、磷酸等药剂的组合。另外，药剂制备温度为80-90℃，活化浆的温度控制为60-80℃，搅拌1小时。

（8）纳米级别的表面处理

将碳酸钙的粒子表面用脂肪酸和树脂酸等各种助剂处理后，可以提高与基材的亲和性，从而发挥出更高的应用性能。

上图是双组份聚氨酯胶的粘度变化，从图左边开始分别为未混合PCC、混合了未处理PCC以及混合了经过脂肪酸处理后的PCC的胶剂。可以看出，使用脂肪酸改变表面性质后，可以提高密封胶作业的效率。

上图未处理产品和脂肪酸处理产品的粒子表面的透射电子显微镜（TEM）图像。左侧未处理产品中，可以看到粒子的表面附近都有方解石晶格；而右侧脂肪酸处理产品中，由于存在脂肪酸，粒子表面可以观察到约2nm厚的层状物质。通过进行均质的表面处理，可以获得稳定的填料性能。

（9）干燥、破碎、包装

干燥机采用多层网箱式干燥机，采用热风炉供热；粉碎机采用有动静齿的棒销磨，转速一般控制在 2500r/min。粉碎机带外选粉分级机；包装前采用大的料仓除去粉体中的气体，包装设备采用螺旋式包装机。

结语

日本白石公司对碳酸钙生产工艺的控制十分严格，在重要的生产环节建设起一定的技术壁垒，也重视应用环节的技术研发，对碳酸钙粉体在基质中的分布进行检测与研究。在碳酸钙生产方面，能重视工艺细节，直面创新，这值得我们学习借鉴。

参考来源

刘亚雄，等：日本纳米碳酸钙生产工艺及产品介绍，青州宇信钙业股份有限公司

白石工业株式会社、日本石灰石矿业协会

(中国粉体网编辑整理/昧光)

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