一、 纳米碳酸钙的生产原理 纳米碳酸钙的粒径很小，用物理方法生产很困难，特别是物理方法不能制备高活性晶形，因此国内外都在研究化学方法，其中碳化法是生产纳米碳酸钙的主要方法。碳化法是将精选的石灰石矿石煅烧，得到氧化钙和窑气，使氧化钙消化，并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎，多级旋液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液；通入二氧化碳气体，加入适当的晶形控制创，碳化至终点，得到要求晶形的碳酸钙浆液；进行脱水、干燥、表面外理，得到所要求的碳酸钙产品。 Juverkar等人用氢氧化钙悬浊液，在Ψ50mm、Ψ200mm的鼓泡塔和Ψ125mm机械搅拌槽内，进行了吸收低浓度C02气体的动力学研究。作者认为，Ca(oH)：悬油液吸收Co2制造碳酸钙，为一伴有化学反应的气—液—因多相反应过程，其中涉及到Ca(oH) 2固体的溶解、C02气体的吸收、CaCo2的沉淀以及CaC02粒子成核生长过程。所涉及的主要反应过程有： ①Ca(oH) 2 (液)＝Ca2+(液)十20H-(液)； ②C02(气)＝C02(液)； ②C02 (液)十oH—(液)＝HC03 -(液)； ④HC03-十oH-＝H20十C032-； ⑤Ca2+十C032-＝CaCo3(固)。 其中4和5两步是瞬间进行的碳化过程的速度控制步骤；为伴有化学反应的C02的吸收。在有情性气体存在时，气膜阻力对于C02从气流主体到气液界面的扩散也有一定影响。按照JuverLar等人的观点，整个反应的控制步骤，是通过液膜的Ca(0H)2溶解反应或C0z的传质吸收过程。 二、 纳米碳酸钙的生产方法 碳化反应过程技二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同，又分为间歇鼓泡碳化法、连续喷雾多段碳化法和超重力法。 1 间歇鼓泡碳化法 目前，在湿法碳酸钙的生产中，大多数采用传统的间歇鼓泡碳化法(图1)。生产纳米碳酸钙是在生产轻质碳酸钙的基础上，改变碳化工艺(加入添加剂，即结晶控制剂)控制品形和粒径，经沉淀(加沉淀剂)，再经分离、干燥、粉碎、包装，制得不同晶形、大小均匀的纳米碳酸钙。 石灰、水——化灰池——熟浆池——碳化塔——浆池——脱水——干燥——过筛——成品 图1 间歇鼓泡碳化法工艺流程因 此种方法生产效率低，气液接触差，碳化时间长，工艺上对碳酸钙晶体不易控制。产品一次成形颗粒大，粒径粗且不均匀，还易在反应中产生包裹现象，最终导致产品返碱，影响产品的质量。实验研究表明：在碳化反应过程中，随着添加利用量的增加，生成的碳酸钙粒径逐渐减小，当减小到一定程度时，又会随用量的增加而增大；添加剂的加入时间以反应开始时加人为最佳，此时可得到平均粒径最小的碳酸钙颗粒；在其它操作条件不变的情况下，随C02质量分数的提高，生成的碳酸钙颗粒粒径增大；随Ca(0H)2初始浓度增加，产物粒度变大；提高搅拌速度，可以得到粒径较小的碳酸钙粒子；在望合剂存在的情况下，当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时，加入水溶性金属盐或碱金属的硫酸盐和磷酸盐，可以得到的链锁状碳酸钙。 2 连续喷雾多段碳化法 与间歇鼓泡碳化法相比，连续喷雾多段碳化法适合于连续大规模生产，生产能力大，且生产效率高，碳化时间短，产品晶形、粒度易控制，可制得优质稳定的纳米碳酸钙。连续喷雾多段碳化法是气液反应，制备方法大致如下：把m[Ca(0H)2：m[A12(S04) 3(或ZnS04)]＝100：2—10，质量分数为0.5％—5.0％的混合浆液，调节在5—200C，将该悬浮液以雾滴(直径为0.1—1.0mm)的形式由塔顶喷入第一碳化塔，将C02气体(体积分数为20％—40％，温度为20—40℃)，以0．01—0.5m／s空塔速度由塔底上升，发生碳化反应，使悬浮液中氢氧化钙5％—10％(质量分数)被反应，然后将第一段碳化液以1．0—2．5mm的雾滴直径，由塔顶喷入第二碳化塔，控制Co 2气体(体积分数为20％—40％，温度为20—400C)以0.5—3.0m／s的空塔速度上升，产生第二段碳化反应，制得平均粒径2—20nm的纳米碳酸钙产品。控制不同碳化工艺条件，加入不同的结晶控制剂，制得的纳米碳酸钙晶形也不一样。 1)锁链形 在整合剂的存在下，于0—300C，当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时停止第一段碳化，然后分别加入水溶性金属盐和碱金属的硫酸盐、磷酸盐，再进行第二段碳化。 2)立方形 在碳化过程中控制氢氧化钙质量分数为0.1％—10％，温度1—30℃，一定的液滴直径及二氧化碳体积分数为10％—40％，以及一定的空塔速度，加入的结晶控制剂为多聚磷酸钠盐、钾盐。 3)纺锤形 在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式磨碎活化处理，再进行碳化反应，加入的结晶控制剂为H202和整合剂等。 4)球形 将钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中，经低温反应制得，加入的结晶控制剂为镁盐和多聚磷酸钠盐、钾盐等。 3 超重力法 超重力法合成纳米碳酸钙足北京化工大学发明的专利技术。该技术据弃了传统的碳化工艺与设备，进行了革命性的创新，发明了超重力碳化工艺与设备，具有世界领先水平。北京化工大学超重力工程技术研究中心基于分子混合反应理论，在国际上率先原创性地提出了超重力反应沉淀法(简称超重力法)合成纳米粉体的新方法，利用旋转产生的比地球重力加速度高得多的超重力环境，在分子尺度上有效地控制化学反应与结晶过程，从而获得粒度小、分布均匀的高质量纳米粉体产品，克服了常规反应沉淀法固有的技术缺点。经过课题组全体同志的艰苦奋斗，以纳米碳酸钙粉体合成为应用体系，顺利地完成了从小试、中试到工业化放大的技术开发，建成了国际上首条3000吨／年超重力法合成纳米碳酸钙粉体工业生产线。该新技术已分别转让给广东广平化工实业有限公司、内蒙古蒙西高新材料股份有限公司、新加坡纳米材料科技公司等国内外企业，并吸引了美国陶氏、德国巴斯夫等国际著名跨国公司的利技合作。