纳米碳酸钙的生产
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2007-03-21
一、 纳米碳酸钙的生产原理
纳米碳酸钙的粒径很小,用物理方法生产很困难,特别是物理方法不能制备高活性晶形,因此国内外都在研究化学方法,其中碳化法是生产纳米碳酸钙的主要方法。碳化法是将精选的石灰石矿石煅烧,得到氧化钙和窑气,使氧化钙消化,并将生成的悬浮氢氧化钙在高剪切力作用下粉碎,多级旋液分离除去颗粒及杂质,得到一定浓度的精制的氢氧化钙悬浮液;通入二氧化碳气体,加入适当的晶形控制创,碳化至终点,得到要求晶形的碳酸钙浆液;进行脱水、干燥、表面外理,得到所要求的碳酸钙产品。
Juverkar等人用氢氧化钙悬浊液,在Ψ50mm、Ψ200mm的鼓泡塔和Ψ125mm机械搅拌槽内,进行了吸收低浓度C02气体的动力学研究。作者认为,Ca(oH):悬油液吸收Co2制造碳酸钙,为一伴有化学反应的气—液—因多相反应过程,其中涉及到Ca(oH) 2固体的溶解、C02气体的吸收、CaCo2的沉淀以及CaC02粒子成核生长过程。所涉及的主要反应过程有:
①Ca(oH) 2 (液)=Ca2+(液)十20H-(液);
②C02(气)=C02(液);
②C02 (液)十oH—(液)=HC03 -(液);
④HC03-十oH-=H20十C032-;
⑤Ca2+十C032-=CaCo3(固)。
其中4和5两步是瞬间进行的碳化过程的速度控制步骤;为伴有化学反应的C02的吸收。在有情性气体存在时,气膜阻力对于C02从气流主体到气液界面的扩散也有一定影响。按照JuverLar等人的观点,整个反应的控制步骤,是通过液膜的Ca(0H)2溶解反应或C0z的传质吸收过程。
二、 纳米碳酸钙的生产方法
碳化反应过程技二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同,又分为间歇鼓泡碳化法、连续喷雾多段碳化法和超重力法。
1 间歇鼓泡碳化法
目前,在湿法碳酸钙的生产中,大多数采用传统的间歇鼓泡碳化法(图1)。生产纳米碳酸钙是在生产轻质碳酸钙的基础上,改变碳化工艺(加入添加剂,即结晶控制剂)控制品形和粒径,经沉淀(加沉淀剂),再经分离、干燥、粉碎、包装,制得不同晶形、大小均匀的纳米碳酸钙。
石灰、水——化灰池——熟浆池——碳化塔——浆池——脱水——干燥——过筛——成品
图1 间歇鼓泡碳化法工艺流程因
此种方法生产效率低,气液接触差,碳化时间长,工艺上对碳酸钙晶体不易控制。产品一次成形颗粒大,粒径粗且不均匀,还易在反应中产生包裹现象,最终导致产品返碱,影响产品的质量。实验研究表明:在碳化反应过程中,随着添加利用量的增加,生成的碳酸钙粒径逐渐减小,当减小到一定程度时,又会随用量的增加而增大;添加剂的加入时间以反应开始时加人为最佳,此时可得到平均粒径最小的碳酸钙颗粒;在其它操作条件不变的情况下,随C02质量分数的提高,生成的碳酸钙颗粒粒径增大;随Ca(0H)2初始浓度增加,产物粒度变大;提高搅拌速度,可以得到粒径较小的碳酸钙粒子;在望合剂存在的情况下,当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时,加入水溶性金属盐或碱金属的硫酸盐和磷酸盐,可以得到的链锁状碳酸钙。
2 连续喷雾多段碳化法
与间歇鼓泡碳化法相比,连续喷雾多段碳化法适合于连续大规模生产,生产能力大,且生产效率高,碳化时间短,产品晶形、粒度易控制,可制得优质稳定的纳米碳酸钙。连续喷雾多段碳化法是气液反应,制备方法大致如下:把m[Ca(0H)2:m[A12(S04) 3(或ZnS04)]=100:2—10,质量分数为0.5%—5.0%的混合浆液,调节在5—200C,将该悬浮液以雾滴(直径为0.1—1.0mm)的形式由塔顶喷入第一碳化塔,将C02气体(体积分数为20%—40%,温度为20—40℃),以0.01—0.5m/s空塔速度由塔底上升,发生碳化反应,使悬浮液中氢氧化钙5%—10%(质量分数)被反应,然后将第一段碳化液以1.0—2.5mm的雾滴直径,由塔顶喷入第二碳化塔,控制Co 2气体(体积分数为20%—40%,温度为20—400C)以0.5—3.0m/s的空塔速度上升,产生第二段碳化反应,制得平均粒径2—20nm的纳米碳酸钙产品。控制不同碳化工艺条件,加入不同的结晶控制剂,制得的纳米碳酸钙晶形也不一样。
1)锁链形 在整合剂的存在下,于0—300C,当氢氧化钙悬浮液碳化成粘稠的胶状乳浊液时停止第一段碳化,然后分别加入水溶性金属盐和碱金属的硫酸盐、磷酸盐,再进行第二段碳化。
2)立方形 在碳化过程中控制氢氧化钙质量分数为0.1%—10%,温度1—30℃,一定的液滴直径及二氧化碳体积分数为10%—40%,以及一定的空塔速度,加入的结晶控制剂为多聚磷酸钠盐、钾盐。
3)纺锤形 在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式磨碎活化处理,再进行碳化反应,加入的结晶控制剂为H202和整合剂等。
4)球形 将钙盐与碳酸盐在浓碱性溶液中,经低温反应制得,加入的结晶控制剂为镁盐和多聚磷酸钠盐、钾盐等。
3 超重力法
超重力法合成纳米碳酸钙足北京化工大学发明的专利技术。该技术据弃了传统的碳化工艺与设备,进行了革命性的创新,发明了超重力碳化工艺与设备,具有世界领先水平。北京化工大学超重力工程技术研究中心基于分子混合反应理论,在国际上率先原创性地提出了超重力反应沉淀法(简称超重力法)合成纳米粉体的新方法,利用旋转产生的比地球重力加速度高得多的超重力环境,在分子尺度上有效地控制化学反应与结晶过程,从而获得粒度小、分布均匀的高质量纳米粉体产品,克服了常规反应沉淀法固有的技术缺点。经过课题组全体同志的艰苦奋斗,以纳米碳酸钙粉体合成为应用体系,顺利地完成了从小试、中试到工业化放大的技术开发,建成了国际上首条3000吨/年超重力法合成纳米碳酸钙粉体工业生产线。该新技术已分别转让给广东广平化工实业有限公司、内蒙古蒙西高新材料股份有限公司、新加坡纳米材料科技公司等国内外企业,并吸引了美国陶氏、德国巴斯夫等国际著名跨国公司的利技合作。