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2023-09-18
中国粉体网讯 氧化钙材料具有优良的热力学稳定性、脱硫脱磷性能、碳吸附性能等，是工业生产应用中的一种重要碱性材料。但由于其抗水化性能较差，严重损害了材料的服役性能，限制了氧化钙材料的适用范围。本文阐述氧化钙质材料的应用进展，并归纳总结该材料体系热力学稳定性、脱硫脱磷、碳吸附和抗水化等性能优化的主要措施。
氧化钙具有优异的热力学稳定性、脱硫脱磷性能和碳吸附性能，被广泛应用于中间包过滤器、钢包、玻璃窑蓄热室、水泥窑烧成带、感应炉、LD转炉和电炉等领域。氧化钙晶体结构为氯化钠型，离子配位数为6，钙离子位于氧离子的八面体空隙中，由于其晶格常数较大(a=0.4797nm)，而体积密度相对较小(3.32g·cm3)，因此晶格结构较疏松，易发生水化反应。当氧化钙发生水化反应时，由于反应产物氢氧化钙体积占比较大，因此材料易膨胀并导致裂纹增多甚至发生崩裂。氧化钙熟料水化程度随反应温度的升高而增大。目前，氧化钙材料的抗水化性能是制约其服役性能和适用范围的主要因素。
本文主要阐述氧化钙热力学稳定性、脱硫脱磷性能、碳吸附性能和抗水化性能的研究进展，重点针对抗水化性能的优化进行归纳，并基于国内外研究现状提出氧化钙耐火材料研究重点和发展方向。
1、热力学稳定性
氧化钙的热力学稳定性较高，其熔点仅次于MgO、ZrO2和ThO2等，使用温度可达到2000℃。由于其难与熔融金属发生反应，因此常用于高温合金坩埚的制备。相较氧化镁坩埚，氧化钙坩埚的热稳定性更强且向金属液增氧更少。这主要是由于当冶炼温度相同时，Ca的饱和蒸气压小于Mg约20倍。
氧化钙坩埚替代氧化镁等材质坩埚具有的更高热力学稳定性和更低增氧量，满足超纯净镍基高温合金的熔炼。使用氧化铝坩埚和氧化钙坩埚冶炼得到镍基高温合金，而使用氧化钙坩埚的高温合金具有较高抗氧化性能和更优异抗蠕变性能。经过对氧化钙和氧化镁与钛、钛铝合金进行热力学分析，结果表明氧化钙坩埚可用于熔炼钛合金，而氧化镁则不适用。使用氧化钙坩埚和氧化镁坩埚在1600℃真空下冶炼Cr12钢，对比发现：当炉内气压为5～10Pa时，氧化钙未发生分解并未向钢液供氧，且使用氧化钙坩埚时Cr12钢中夹杂物的平均粒径、数量及面积比更小。
2、脱硫脱磷性能
航空航天、核能、交通和石化等对洁净钢和高温合金性能的要求不断提升，需提高纯净度，降低合金中非金属夹杂物和O、S、P、H、N等有害元素含量。而杂质控制技术既依赖合金冶炼技术，也要求冶炼用材料具备对金属熔体洁净化功能。如洁净钢要求高洁净度，钢液中硫和磷含量应小于0.01wt%。已有研究表明，相较其他材料，氧化钙材料对钢液中硫、磷、Al2O3、SiO2等杂质的吸附能力更强，因此在洁净钢制备领域具有极大应用潜力。氧化钙材料脱硫作用的基本原理是与钢液中S反应生成CaS;而脱磷作用的基本原理是将钢液中磷氧化为P2O5气体。由于P2O5气体稳定性较差，与氧化钙反应形成磷酸盐并溶入钢渣内，钢液中磷含量降低。
在研究氧化钙对污泥热解过程中磷的转化作用中，结果表明氧化钙不仅促进了正磷酸二酯向正磷酸单酯的转化，而且使无机磷转变为磷矿物羟磷灰石。且随氧化钙添加量增加，羟基磷灰石的生成量增多。不同条件下氧化钙对磷酸根吸附量的影响，氧化钙作为除磷剂可高效去除废水中的磷。
在研究多孔氧化钙颗粒脱硫过程中硫酸盐化特性的数值模拟下，在850～900℃温度段氧化钙的脱硫效率达到最大值。粒径大的氧化钙颗粒反应初期速率会略大于粒径小的颗粒，但是随着外部的CaSO4堵塞孔隙，大颗粒内部反应速率降低，最终停止反应时，内部没有参与反应的氧化钙会较多，整体转化率较低;而粒径较小的颗粒，由于颗粒内部浓度差较小，整体反应速率比较一致，因此可以最终达到较大的脱硫率。在相同温度条件下，通过添加稀土化合物和其他金属化合物作为氧化钙的改性剂，也可以有效提高氧化钙的脱硫率，由于该方法工艺简单，具有良好的工业应用前景。
3、碳吸附性能
随着人类工业活动的发展，二氧化碳浓度逐渐增加，气温逐年升高。据美国国家海洋和大气管理局的统计数据，2021年5月地球大气中二氧化碳浓度为419ppm。据预测，如果不加以控制，到本世纪末地球大气二氧化碳浓度将增加至600～700ppm，而地表温度将上升4.5～5.0°C。温室效应加剧不仅导致全球海平面上升，还威胁到人类未来的可持续发展，因此控制二氧化碳排放并遏制温室效应加剧是目前世界亟需解决的问题。
氧化钙基材料具有高理论吸附量(吸附剂)、原料来源广(石灰石、各种壳类等)和成本低等优点，近年来成为二氧化碳固体吸附剂的研究对象。氧化钙的吸附过程可分为化学反应与内部扩散两步骤，首先二氧化碳与氧化钙表面发生化学反应，之后沿孔隙逐渐向氧化钙内部扩散。随反应的推进，试样表层新生成的碳酸钙增多，最终堵塞氧化钙表面气孔并阻止二氧化碳的进一步扩散。因此，氧化钙材料对二氧化碳吸附能力常低于其理论吸附能力。另外，氧化钙基吸附剂在碳酸化/煅烧循环捕获二氧化碳过程中因氧化钙颗粒团聚生长、孔结构坍塌导致吸附剂的孔隙率下降、比表面积减小，造成吸附剂烧结失活，吸附容量急剧下降。
通过对氧化钙进行抗烧结改性处理，能够维持吸附剂良好的孔结构和比表面积，进而提高氧化钙基吸附剂的二氧化碳吸附能力。目前，抗烧结改性的研究主要包括水合作用改性、酸溶液改性和掺杂改性三种。水合作用改性可以使氧化钙吸附剂在碳酸化反应阶段崩塌裂纹，获得更大的比表面积，在煅烧阶段降低反应温度和停留时间，减缓烧结;酸溶液改性的吸附剂制备时会产生更多的气体和小分子物质，孔隙率提高;掺杂改性可以促进氧化钙对二氧化碳的吸附和扩散，还可以作为骨架分离氧化钙颗粒，阻止其迁移和扩散。
此外，氧化钙基吸附剂的孔径大小及比表面积对其二氧化碳吸附性能具有较大影响。当氧化钙比表面积相同时，增大试样的平均孔径，尤其是47～96nm处的中位孔径时，有利于促进氧化钙吸附剂的吸附速率和吸附容量。当氧化钙平均孔径相近时，增大试样比表面积可以改善氧化钙对CO2的吸附速率和吸附容量。
4、抗水化性能
4.1水化反应过程及影响因素
氧化钙的水化过程具体过程为：氧化钙颗粒表面水化后形成氢氧化钙，使制品表面产生裂纹，并加快氧化钙水化速度;当氢氧化钙颗粒掉落后，氧化钙表面再次和水蒸气接触并发生反应，但由于氧化钙颗粒表面包裹着一层反应产物阻止了氧化钙和水蒸气的接触，此时试样的水化速率减小。氧化钙的水化速率由化学反应速率和扩散速率决定。氧化钙水化前期，水蒸气与氧化钙表面发生化学反应生成氢氧化钙杂质，此时水化速率由化学反应速率决定。但随氢氧化钙生成量增多，水蒸气须通过氧化钙表面的氢氧化钙层才能继续发生反应，此时氧化钙水化速率由扩散速率决定。氧化钙表面的氢氧化钙由于膨胀脱落，使水蒸气重新与氧化钙发生接触并反应，因此氧化钙的水化速度由以上两种过程不断重复控制。
为氧化钙熟料水化过程可分为表面水化加速期、诱导期、内部水化加速期和衰退期四个阶段，四个阶段对应的时间分别为0～1、1～3、3～5和5h后。氧化钙遇水之后立即发生化学反应，在4～7min内出现第一次水化放热速率，之后水分不断进入氧化钙颗粒内部，水化放热速率增大，5h时达到第二个极值。然后水化速率下降，进入衰退期。
影响氧化钙抗水化性能的主要因素有晶粒尺寸、颗粒大小、气孔率和气孔分布等。氧化钙晶粒和颗粒尺寸越大其抗水化性能越强，这是因为大粒径氧化钙的晶界面积和晶体表面自由能小，稳定性高，且大粒径氧化钙的比表面积较小，与水接触面积较小，因此其抗水化能力较强。
混凝土中f-CaO的水化反应过程与粒径无关，主要影响因素是氧化钙颗粒表面的水化反应层。当氧化钙气孔率较高时，水分子容易扩散到样品中，氧化钙表面和内部同时发生水化反应，导致氧化钙开裂。当气孔分布不均匀时，氧化钙在不同位置的水化速率不同，从而产生较大内应力，造成氧化钙砂开裂，并进一步提高氧化钙的水化速率。
4.2提高氧化钙抗水化性能的措施
为提高氧化钙材料的抗水化性能，人们对其水化机理进行了深入的研究，并对如何获得低气孔率、高密度、抗水化能力强的氧化钙材料进行了研究。主要研究措施可分为：促进烧结法、表面处理法、外加电场抑制水分子吸附法。
4.2.1促进烧结法
促进烧结法的关键是促进氧化钙材料的烧结致密化。随烧结温度提高，氧化钙微观结构发生演变，晶粒尺寸增大，晶格畸变和晶胞参数减小，晶体发育良好，氧化钙水化活性降低。
当烧结温度由1630℃提高至1720℃时，氧化钙试样的体积密度由2.88g·cm3增加到3.13g·cm3，颗粒间结合更紧密，试样的抗水化性能得到明显提高。
但提高烧结温度将增加制备成本，相较而言添加烧结助剂法具有操作简单和成本低等优点，可制备得到高致密度和抗水化性能良好的氧化钙材料。
根据烧结机理不同，氧化钙常见的烧结助剂分为固相烧结助剂，如ZrO2、TiO2、CeO2、La2O3、Mg(OH)2，它们不会与CaO形成低熔点化合物。另一种是液相烧结助剂，会发生部分熔化和液体形成，如CuO、Al2O3、Fe2O3和MgAl2O4等。
4.2.1.1固相烧结
单斜ZrO2可以提高氧化钙材料的抗水化性能，其基本原理是单斜ZrO2有效促进了氧化钙的烧结致密化并使游离氧化钙含量降低。此外，氧化钙和ZrO2反应生成疏水性CaZrO3，分布在氧化钙晶界处，即易发生水化的位置，有效阻止了水化反应，从而全面提高了氧化钙材料的抗水化性能。但ZrO2添加量过多时将导致体积膨胀效应加剧，使材料的抗水化性能降低，研究结果表明单斜ZrO2添加量为10wt%时，氧化钙材料的抗水化性能最佳。
在氧化钙材料中加入TiO2后，由于氧化钙与TiO2之间的烧结反应，在样品中检测到多种含钙化合物，包括Ca2SiO4(C2S)、Ca3SiO5(C3S)和Ca3Ti2O7。试样的体积密度由2.51g·cm3提高到2.93g·cm3，显气孔率由23.2%降低至8.3%，氧化钙材料的致密度和抗水化性能均得到改善。
高温下La2O3和CeO2均与氧化钙反应形成固溶体，材料中产生阳离子空位，并促进其烧结致密化;当烧结温度为1650℃时，氧化钙试样的致密度达到98.5%。
在氧化钙材料中加入CeO2，发现由于Ca2+和Ce4+半径相近，形成不等价置换固溶体，促进材料的烧结，从而提高了材料的抗水化性能。
研究同样发现Mg(OH)2可以提升氧化钙的烧结致密化程度，这主要源于Mg(OH)2不仅促进了氧化钙晶粒生长而且使氧化钙晶粒尺寸更加均匀，改善材料的微观结构，降低材料的显气孔率，进而提升了氧化钙质材料的抗水化性能。
4.2.1.2液相烧结
CuO烧结助剂对CaO材料的烧结作用，结果表明：反应过程中形成的液相CaO·CuO能够促进材料在较低温度下烧结，当CuO添加量为1%(w)时，1550℃热处理后材料的致密度提高至理论密度的93%。
Al2O3可以与氧化钙反应生成3CaO·Al2O3(C3A)相化合物，C3A是一种低熔点矿物相，可在较低温度下出现液相，促进烧结，如果生成量不大，就不会明显降低材料的高温性能。其主要分布在氧化钙晶粒间并包裹住氧化钙晶粒，从而促进了试样的烧结致密化和氧化钙晶粒的生长。
纳米Fe2O3有利于促进氧化钙材料的烧结致密化，作用机理包括三个方面：纳米颗粒能够填充孔隙并提升材料致密度，减少水化通道;纳米Fe2O3在氧化钙晶体中具有较高的溶解度，从而在氧化钙中形成阳离子空位并产生较高的原子迁移率;另外，纳米Fe2O3还有利于促进氧化钙颗粒生长，最终提高了烧结石灰的抗水化性能。当烧成温度为1650℃且添加纳米Fe2O3质量分数为8%时，氧化钙材料的体积密度达到3.20g·cm3。
添加MgAl2O4纳米颗粒可显著提高氧化钙的抗水化性能，这是由于将游离氧化钙转变为C3A和CaO·Al2O3(CA)等，从而降低材料中游离氧化钙的含量，并通过形成致密的微观结构来促进致密化。
4.2.2表面处理法
表面处理法可分为无水有机涂层法和抗水性无机薄膜涂层法。无水有机物涂层法是在材料表面涂裹一层疏水油，如石蜡、沥青、树脂和焦油等。这种方法不仅可以改善氧化钙的抗剥落性和抗磨损性，而且也能提高其抗水化性能。蒯超等研究了浸蜡工艺对高钙镁钙质耐火材料抗水化性能的影响。研究表明最佳的浸蜡工艺能有效提高高钙镁钙质耐火材料试样的抗水化性能，经处理后的材料可在自然环境中可保存半年以上。
但由于无水有机涂层法可能会污染到环境且效果不太明显应用较少，目前广泛采用的是抗水性无机薄膜涂层法。抗水性无机薄膜涂层法是利用外界条件在氧化钙表面形成一种不溶于水的物质，常见的无机薄膜有CaCO3和NaCaPO4等。碳酸化改性后，氧化钙的表面致密度和抗水化性能得到明显提高。氧化钙的水化增重率比之前降低了80%。诱导时间与氧化钙表面形成CaCO3层厚度的平方成正比。水化试验结果表明：碳化处理对不同气孔率的氧化钙材料均明显抗水化性能提升。
使用硅烷偶联剂-十八烷基三氯硅烷对氧化钙粉体进行表面改性，并有效地降低了水蒸气与氧化钙的反应速率。聚羧酸酯醚(PCE)可以在短时间内将氧化钙的强水化性转变为稳定水化性。当氧化钙与纯水接触时，氧化钙颗粒在几分钟内开始发生水合反应，同时释放大量热量。添加PCE通过形成休眠期减缓了快速放热，并显著影响了水合产物的结晶度。将氧化钙试样埋在含Cr2O3的粉料中烧成，Cr2O3挥发扩散到表面和氧化钙反应生成CaO·Cr2O3·Cr2O3,CaO·Cr2O3·Cr2O3阻止了水蒸气和氧化钙发生反应，提高了其抗水化性能。
Y2O3涂层对陶瓷型芯微观结构、力学性能、抗水化性能以及与Ti-6Al-4V合金界面反应的影响。结果表明：Y2O3涂层改善了氧化钙基陶瓷芯在1450℃烧结后的抗水化性能。抗弯强度由11.2MPa提高到18.8MPa。Y2O3@CaO(CaO颗粒上包覆Y2O3涂层)陶瓷具有良好的抗水化性能，对Ti-6Al-4V合金界面反应具有良好的力学性能和界面稳定性。
通过将陶瓷浸入非水解溶胶中，在MgO-CaO陶瓷上沉积锆酸钙涂层，显微结果和物相分析结果表明：氧化钙表面发生反应并形成锆酸钙，与未经处理的陶瓷相比，具有锆酸钙涂层的MgO-CaO陶瓷表现出显著改善的抗水化性能。
4.2.3外加电场抑制水分子吸附法
近年来，外加电场抑制水分子吸附法成为氧化钙材料抗水化性能研究的新思路。外加电场对水分子在CaO(100)表面吸附行为的影响结果表明：水分子在CaO(100)表面的桥位容易垂直向上和垂直向下吸附。在外加负电场作用下，水分子与CaO(100)表面间的距离和吸附能均随电场强度的增大而增大。同时水分子的键角减小，逐渐趋于单独水分子。
电荷转移结果表明，随负电场强度的增加，钙原子向氧原子转移的电子越来越少，这再次表明水分子与CaO(100)面的相互作用不断减弱。在外加正电场作用下，水分子与CaO(100)面间的距离随电场强度的增加变化不大，但吸附能逐渐由负变为正。外加电场可以抑制水分子在氧化钙表面的吸附，为提高镁钙系耐火材料的抗水化性能提供了新思路。
5、总结
氧化钙材料具有优异的热力学稳定性、脱硫脱磷性能和碳吸附性能等特点，对我国高温冶金以及化工行业的发展起着重要作用，但由于氧化钙材料抗水化性能较差，严重限制其在工业领域的广泛应用。
目前，对氧化钙抗水化性能的提升，国内外研究主要集中于引入添加剂烧结法、表面处理法和外加电场抑制水分子吸附法。引入添加剂烧结法一般会引入一些低熔点物质，降低氧化钙的使用性能，有的甚至会污染钢液；表面处理法不能从根本解决材料的水化问题，表面形成的薄膜受热容易分解，限制了氧化钙制品的使用性能，因此氧化钙材料表面包裹层趋向于使用可溶性盐类、氧化镁等廉价物，并采用电化学方法进行包裹;外加电场抑制水分子吸附法操作复杂，仍处于实验室阶段，仍未普及。
（中国粉体网编辑整理/昧光）
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