中国粉体网讯  无机纳米材料是目前国内外研究的热点之一。与宏观尺度的材料相比，其有着独特的电、力、光、磁、热和物理化学活性，具有较好的应用前景。

另一方面，由于无机纳米颗粒具有高活性、粒径小和高表面能等特点，在合成过程中容易发生团聚，导致最终在使用过程中丧失了其该有的物理特性与功能作用。而且无机纳米颗粒具有亲水疏油的性质，很难将其分散到有机体系中，在高分子材料中的应用就会受到很大的局限。所以为了防止或改善纳米颗粒的上述弊端，一般需要对纳米颗粒进行表面改性。

目前无机纳米颗粒主要改性方法有偶联剂法、酯化反应法、无机物包覆改性法、沉淀表面化学改性法、表面活性剂法等。这些常用的改性工艺方法主要有两步：第一步是制备纳米颗粒，第二步是选择合适的修饰剂对纳米粒子表面进行改性。该工艺能耗高，操作复杂，产品收率较低。因此，业内一直在探索纳米颗粒改性的新路线，尝试选择环境友好的修饰剂。

本文以常用的无机纳米材料-纳米碳酸钙为例，分析或许值得加大投入研究的改性技术。

图片来源：广西华纳新材料股份有限公司

原位改性法

原位改性法是将合成和表面改性两种工艺结合起来，使纳米颗粒变为疏水性的工艺。改性剂在纳米颗粒形成的早期添加到系统中，通过在纳米粒子的形成初期，在纳米颗粒的表面形成一层保护膜，能较好地防止颗粒的生长与团聚，防止在干燥过程中产生硬团聚并提高其再分散性能。此工艺具有反应条件温和、能耗低、生产效益高、后处理方便等优点，是一种较好的表面处理工艺。

Hu等以亚麻籽油为改性剂，利用碳化法原位合成了疏水性、呈纺锤状的纳米CaCO₃。Wang等以油酸为改性剂，在含有乙醇的溶液中碳化Ca(OH)₂浆料，原位制备了疏水CaCO₃颗粒，平均直径约为50nm且呈椭圆状。黄剑岚等开发了甘氨酸－液液法生产球霰石型碳酸钙新工艺，发现木质素钠和苯丙乳液两种高分子可作为晶体控制剂和分散剂来控制晶体长大、改善碳酸钙分散性。开发了高分子原位改性制备性价比高的球霰石型碳酸钙和纳米方解石型碳酸钙新产品及新工艺，改性后碳酸钙使用效果显著。

纳米碳酸钙生产企业广西华纳曾公开应用于硅酮胶行业的纳米碳酸钙原位表面改性技术。表示该技术既克服了纳米碳酸钙湿法表面改性中脂肪酸在水中难以分散的缺点，又避免了在水中大量脂肪酸盐微胶束的形成。巧妙地先将碱引入纳米碳酸钙浆液，然后在加热条件下加入脂肪酸，脂肪酸与碱反应生成的脂肪酸盐在形成胶束前会优先选择“原位”吸附于碳酸钙表面。脂肪酸盐物理吸附于纳米碳酸钙表面后可迅速与部分Ca²⁺发生离子交换,从而释放出Na+或K⁺或NH₄⁺，因此不必通过加入大量碱来溶解分散脂肪酸，也不会造成纳米碳酸钙成品有过高的pH值。通过这种方法可在纳米碳酸钙表面形成均匀而完整的包覆层。

众多研究表明，原位改性应用于纳米碳酸钙，将纳米碳酸钙制备及其表面改性两个步骤在原位同步完成，直接向合成纳米碳酸钙的反应体系中加入改性剂，使纳米碳酸钙刚生成时就被改性剂包覆，有效地抑制了碳酸钙的生长和团聚，使碳酸钙具有良好的分散性。此外，通过使用不同改性剂或对工艺条件加以控制，所制备的纳米碳酸钙的晶型晶貌以及粒径大小均有所不同。

复合改性

当前复合改性也是纳米碳酸钙改性的新尝试，具体方法是将常用改性工艺复合使用以达到协同增效作用，研究证明复合改性效果很好。

颜干才等先用硬脂酸钠对纳米碳酸钙进行湿法改性，之后又增加一道干法改性工艺，然后填充到硅酮密封胶中，发现复合改性得到的样品能更有效提高密封胶的储存稳定性和浸水粘结性能。有研究表明，可以通过机械化学法、溶胶-凝胶法、疏水聚合法等方法将TiO₂包覆在碳酸钙颗粒表面，均表现出良好的遮盖力，被广泛应用于涂料中。但是除了疏水聚合法，其他方法制备的CaCO₃/TiO₂复合材料的表面都具有亲水性，且采用疏水聚合法制备的CaCO₃/TiO₂复合材料与颜料中有机体相容性差，所以通常要对CaCO₃/TiO₂复合材料进行有机改性，使其具有疏水性并且提高与有机体的相容性。

小结

以纳米碳酸钙、纳米二氧化硅等为代表的无机纳米材料的应用已经十分广泛，改性方法也层出不穷。单一改性已经逐渐不能满足应用的高要求。近些年的研究表明，复合改性具有更优异的改性效果，有望成为未来的发展趋势。除此之外，高效改性剂的研发也是一种发展趋势，并有可能成为研究热点。

参考资料：

韩飞艳.微分散设备合成及原位改性典型无机纳米材料的研究

孟叮等.纳米碳酸钙改性效果的影响因素及评价方法

黄剑岚.原位改性纳米碳酸钙新产品研发及应用评价 

广西华纳科技成果.硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的研制

（中国粉体网编辑整理/黑金）

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