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2022-09-16
中国粉体网讯 随着高新科技的不断发展，先进陶瓷粉体及制品在某些高技术领域已成为关键材料和瓶颈材料。例如在锂电行业，一些陶瓷材料恰恰在其生产链中充当了重要角色，这些材料有的是直接成为电极、隔膜材料，有的成为了封装材料，还有一些则成为生产环节的辅助材料，这些陶瓷材料市场也因为锂电而风生水起。今天，我们就来了解一下生产一块锂电池需要用到哪些陶瓷材料。
陶瓷隔膜
锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液以及封装材料等五部分组成。隔膜是锂离子电池材料中技术壁垒最高的部分，其成本占比仅次于正极材料，约为10%~14%，在一些高端电池中隔膜成本占比甚至达到20%。
传统隔膜的劣势
商品化的锂离子电池隔膜主要是聚乙烯、聚丙烯微孔膜。聚烯烃隔膜也有缺陷，一方面，当外界温度达到或超过隔膜熔点时，隔膜自身会发生大面积收缩或熔融从而导致电池内部热失控现象或短路的产生，因此保持隔膜的尺寸和形貌不变是提高电池安全性的关键。为此美国Celgard公司制备了（PP／PE／PP）多层隔膜，虽其高温下热收缩性有所提高，但其机械强度低、针刺强度低且透气性差；另一方面，由于聚烯烃隔膜极性与有机电解液极性不一致，导致电解液对隔膜的润湿性不好，电池在反复充放电过程中隔膜对非水电解液的保持能力较差，从而影响电池的循环性能。
陶瓷隔膜的先进性及代表性材料
目前陶瓷隔膜按制备方法可分为两类，一类是传统的聚烯烃隔膜或者无纺布膜为基底膜，运用黏结、热压或者嫁接的方法在基底膜上面覆盖上一层陶瓷层，从而形成陶瓷复合膜；另一类是将纳微级别的陶瓷颗粒混入有机材料中，制成混合浆料，然后将浆料拉伸成膜或制成无纺布膜。
图片来源：恩捷新材料
随着平板电脑和电动汽车的普及，传统聚烯烃隔膜，在耐高压、高温等性能上，无法满足高电压、高能量密度要求。采用隔膜涂层技术，利用陶瓷热传导率低，防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控；无机材料结构特性，可改善隔膜的热收缩性能，具有更高的安全性以及耐高电位的特点。此外，陶瓷涂层具有亲水性，对液体电解质具有更好的吸液功能，可同时改善锂电池在充、放电过程中电池内部电流的分布均匀性。
目前，最受关注的陶瓷隔膜材料有高纯氧化铝、勃姆石等。
1、高纯氧化铝
氧化铝是一种高硬度的化合物，熔点为2054℃，沸点为2980℃，在高温下可电离的离子晶体。氧化铝作为一种无机物，具有很高的热稳定性及化学惰性，是电池隔膜陶瓷涂层的很好选择。其优点有：
（1）循环寿命长。降低了循环过程中的机械微短路，有效提升循环寿命；
（2）高倍率性。高纯纳米氧化铝在锂电池中可形成固溶体，提高倍率性和循环性能；
（3）高纯纳米氧化铝还具有非常优良的导热性能。电池温度过高时，这种材料可以很好地进行热量传导，从而解决了PP/PE材料导热性差的问题；
（4）良好浸润性。高纯纳米氧化铝粉末具有良好的吸液及保液能力；
（5）高纯纳米氧化铝材料还具有优良的阻燃性。这是因为氧化铝材料本身就是非常优良的阻燃剂，即使因为温度过高，达到燃烧零界点，该材料的良好的阻燃性能会阻止大范围的燃烧甚至爆炸；
（6）电流过大时，能够阻断电流。随着锂离子电池容量的不断提高，内部蓄积的能量越来越大，内部温度会提高，有可能出现温度过高使负极隔膜被融化而造成短路。
图片来源：国瓷材料
2、勃姆石
纯勃姆石为白色，正双轴晶体，属于正交晶系中的双锥点群。莫氏硬度3-3.5，比重为3-3.07。勃姆石（AlOOH）是γ-Al2O3的前驱体，以其独特的化学、光学、力学性质在陶瓷材料、复合材料、表面防护层材料、光学材料、催化剂及载体材料、半导体材料及涂料等领域得到普遍的应用。
勃姆石锂电池隔膜涂覆上的应用，来源：中铝郑州研究院
勃姆石除了能够满足锂电池对隔膜的要求外，通过与氧化铝的对比还有以下优势：
（1）勃姆石的硬度低，在切割和涂覆过程中，对机械的磨损小，在成本上相对于高纯氧化铝来说更低。
（2）勃姆石耐热温度高，与有机物相容性好。
（3）勃姆石比重小，同样重量比高纯氧化铝多涂覆25%的面积。
（4）涂覆平整度高、内阻小。
（5）低能耗、生产过程对环境更加友好。
（6）勃姆石的吸水率仅是高纯氧化铝的一半。
（7）勃姆石的制备更为简单，不像高纯氧化铝那样要经历煅烧、粉碎、分级等一系列复杂过程。
（8）勃姆石材料的更换对隔膜企业和电池企业没有设备及工艺更换的门槛，且对隔膜企业设备的损伤较小，隔膜企业也倾向于配合电池企业加快勃姆石材料验证及产品验证。
正极添加剂——氧化锆
纳米级复合氧化锆产品在新能源领域的应用也不断扩展，越来越多的锂电池设计方案开始使用氧化锆粉体作为正极添加材料，用以稳定电池性能、增加循环寿命。我们以镍钴锰酸锂（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）正极材料为例，来看一看纳米氧化锆对正极材料性能的影响。
1、对结构的影响
通过对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2掺杂ZrO2发现（下图是在不同掺杂ZrO2量下合成的目标正极材料的XRD图谱），在不同掺杂量下各个材料的XRD特征峰大致相同，经过Jade分析后属于六方晶系的α-NaFeO2型的层状结构，没有其它的杂峰，说明ZrO2掺杂后的材料没有影响到原始材料的整体结构。
不同ZrO2掺杂量下Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)1-xZrxO2正极材料的XRD图谱
2、对形貌的影响
随着Zr掺杂量的增加，材料的一次颗粒由最初200～400nm大小的规则块状颗粒逐渐变为大小为100～200nm、聚集致密的颗粒，由一次颗粒团聚而成的大颗粒仅有1～2μm，且掺杂后的材料一次颗粒都开始从球体上脱落，颗粒的球形度都不如未掺杂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。
颗粒尺寸越小，Li+的扩散路径越短，越有利于Li+在层状结构中的脱嵌，但是在一定程度上掺杂后的材料也破坏了类球形的形貌。
3、对电化学性能的影响
经研究发现，ZrO2掺杂后的材料放电比容量都明显高于原始的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，这可能与上面提到的ZrO2掺杂后材料的粒径变小相关，颗粒尺寸变小后在充放电过程中材料的脱嵌更加容易，所以掺杂后材料的放电比容量上升。
随着充放电的进行，一定量的掺杂离子Zr4+还可能迁移到电极表面并形成固溶体，防止了由于充放电期间各向异性结构变化引起的结构坍塌，同时固溶体还充当保护涂层防止了钴溶解到电解质中，因此，材料结构在循环过程的相变期间变得非常稳定，循环稳定性增强。
正极材料烧结—陶瓷窑具
近年来，随着新能源汽车日益普及，电池正极材料需求快速增长，下游市场的蓬勃发展带动了国内窑具厂家积极升级生产设备，碳化硅陶瓷、堇青石陶瓷等窑具需求极速增长。
推板
在推板方面，目前，国内外常用的推板为碳化硅质和刚玉莫来石质，碳化硅质推板以氧化硅结合碳化硅的为主，因碳化硅在1300℃以上氧化较为显著，其应用范围受到限制，仅适用一些低端制造领域或是窑炉温度较低的领域，当前较大的应用领域有锂电正极材料推板窑，无机粉体煅烧推板窑，应用温度均不高。
匣钵
在匣钵方面，如下表所示，不同材质匣钵在锂离子正极材料领域应用的情况不同。
堇青石-莫来石质匣钵主要原料为黏土、堇青石、莫来石，在一些应用领域为了提高其抗侵蚀性会适当引入刚玉、尖晶石等原料，制品烧成后物相种类、数量以及组织结构决定了其性能。堇青石-莫来石匣钵因其具有优异的抗热震性以及经济性，广泛应用于锂电池正极材料领域。基于碳酸锂/氢氧化锂碱性强，熔点低，对酸性耐火材料均有较强的腐蚀性，铝硅质匣钵的寿命普遍较低。石墨与碳化硅质匣钵具有高导热，耐高温，抗热震性能优异等特点，抗氧化能力差，但在还原气氛下抗碱侵蚀性能较出色。
匣钵（上-碳化硅质，下左-铝镁硅质；下右-石墨质）
辊棒
辊棒方面，辊道炉具有质量轻，热量损失少，蓄热效果好，使用寿命长和烧成周期短等特点，被广泛应用于玻璃制品、陶瓷制品、冶金工业、瓷砖制品和锂电池正极材料等产业。在锂电方面，辊道炉的作用主要是提供一个具有氧化性气氛和热量的封闭空间，以便实现锂离子电池正极原材料的烧结。
陶瓷辊棒是辊道窑的关键部件，消耗量较大，它在产品连续性高温烧成中起承载传输的作用，其使用时既要耐高温，在长期转动过程中又要具备抗高温蠕变的特性。陶瓷辊棒主要材质有：刚玉质、铝硅质、熔融石英质和碳化硅质。其中碳化硅辊棒的材质又有重结晶质和反应烧结碳化硅质，使用温度可超1300℃，常被用为中、高温辊道窑烧成带用辊棒的首选材质。
其它陶瓷材料
除此之外，还有一些陶瓷粉体或制品被用于锂电池的制备或组装中。在正极方面，据国瓷材料2022年半年报显示，该公司高纯超细氧化铝还可以作为电池正极的添加材料，起到包覆和掺杂作用。
国瓷材料三元正极氧化铝添加材料性能指标
在负极方面，据了解，碳化硅微粉可以与石墨、碳纳米管、纳米氮化钛等复合制成锂电池的负极材料，可以提高锂电池的容量及使用寿命。
在锂电池密封环节，一枚硬币大小的电子陶瓷环（学名“新型动力电池陶瓷密封连接器”）就是新能源电动汽车中的重要零部件，用于动力电池盖板和极柱之间形成密封导电连接。
动力电池陶瓷环，来源：美程陶瓷
总之，随着先进技术及材料的不断开发，未来或许会有更多的陶瓷材料应用到锂电池乃至整个新能源领域。
参考来源：
[1]钱凡等.窑具应用现状及发展前景
[2]杨铃等.锂离子电池隔膜的国内外研究技术进展
[3]储健等.国内外锂离子电池隔膜的研究进展
[4]苏丹等.锂离子电池陶瓷隔膜研究进展
[5]邹朝鑫.锂离子电池正极材料的辊道炉烧结温度场仿真及控制研究
[6]黄思达.锂离子电池用氧化铝陶瓷隔膜的制备及其性能研究
（中国粉体网编辑整理/山川）
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