中国粉体网讯  研究发现，石榴石型锂镧锆氧(Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO)结构有立方相和四方相之分，其中立方相结构的锂离子电导率比四方相高出100倍，达10^-4S·cm，可应用于全固态电池中，因此稳定LLZO的立方相结构是保持高离子电导率的关键。

最早被提出稳定LLZO的是元素Al，自2007年第一次报道LLZO结构及锂离子电导率时，Murugan等研究者并未有意添加Al，只是在氧化铝坩埚中经过较长时间的高温烧结，LLZO形成了立方相。

为了证明Al通过高温烧结进入到LLZO中，Jee等设计了在氧化铝坩埚中放置圆柱形的素胚，用谷堆状的LLZO粉包埋素胚高温烧结，然后测量距离坩埚底部不同高度的LLZO的相、Al元素含量及离子电导率。

研究结果表明，随着与坩埚底部距离越远，其Al含量越低，离子电导率也越低。对烧成的圆柱形LLZO根据与底部的距离划分为不同的区域，然后测试相，靠近底部的为立方相，随着距离的增加，立方相减少，四方相增多，充分证明了Al稳定LLZO立方相的作用。

由于Al极易与Li₂O发生反应，从而使得LLZO中掺杂了铝元素，形成立方结构。但是通过坩埚来获得Al元素稳定LLZO立方相，具有随意性，无法控制Al进入到LLZO的量，工作不具有重复性。

Jeffrey Sakamoto等研究表明，当掺杂量较低时(0.2wt.%，0.7wt.%)，形成的是四方相和立方相的混合相；当掺杂量达到1.2wt.%时，立方相形成，当掺杂量过高时(2.5wt.%)，会产生La₃AlO₃不纯相，但测试阻抗发现该不纯相对于电导率并没有很大的影响，因此每摩尔LLZO至少需要0.204molAl才能使得LLZO结构保持为立方相。

对于Al掺杂LLZO，不同的制备方法和高温固相法中不同的烧结制度对LLZO的离子电导率的影响已经有很多的研究，但是通过溶胶凝胶法或者共沉淀法得到的锂离子电导率都偏低，特别是相对致密度较低；而高温固相法中烧结制度对于不同的研究者，不同的设备、不同的烧结环境表现出不同的影响，因此无法从烧结制度直接关联锂离子电导率。

研究表明，Al₂O₃可与Li₂O在高温下形成液相会有助于LLZO的致密化，而Al₂O₃相对于其它掺杂元素其原料易得，可直接降低固态电解质的成本。因此可在LLZO形成初期直接加入Al₂O₃，意在使得Al可进入LLZO体相中稳定LLZO立方相的同时提高LLZO的致密度。

资料来源：薛雯娟：石榴石型锂离子固态电解质的研究，重庆大学

（中国粉体网编辑整理/平安）

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