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2024-03-14
中国粉体网讯 1888年前后，奥地利化学家拜耳（Carl Josef Bayer）开发了一种从铝土矿生产氧化铝的方法。
原理很简单，先将铝土矿和NaOH溶液混合加热，铝土矿所含氧化铝可以在NaOH溶液中溶解成铝酸钠，过滤去除沉淀后，向铝酸钠溶液中添加Al(OH)3晶种使Al(OH)3重新析出，而剩下主要含NaOH的母液则重新用于处理下一批铝土矿；得到的Al2O3通过煅烧即可制备Al2O3。现如今全球90%以上的工厂仍在采用改良的拜尔工艺来生产Al2O3。
赤泥的产生过程
拜耳工艺好是好，但“后遗症”很明显——那些被过滤出来沉淀很难处理掉。它们含大量的氧化铁，还有氧化硅、钙质、氧化钛以及未反应的氧化铝等，呈现为红褐色，外观与红土相似，因此被称为“赤泥”。
赤泥的危害
赤泥是一个全球性的大麻烦。
据统计，每生产1t氧化铝，大约会产生0.7～2t的赤泥。因其难以直接利用，只能进行外排或者堆存处置。赤泥的处置方式主要有排水法、湿式堆存法和干式堆存法。
巴西阿卢米尼奥的大坝，水库中含有2500万立方米的“赤泥”，图片来源：Nature
由于赤泥中含有大量的金属离子，颗粒细小、碱度高（pH＝10～12.5），容易引发地下水和海洋环境的污染，赤泥中的碱液还会造成土壤的碱化、沼泽化，引起严重的土壤污染。此外，湿法堆存的赤泥浆中赤泥的含量仅为15％～40％，堆积空间较大；干法堆存的赤泥，由于赤泥粉末颗粒细小，可能导致严重的粉尘污染，严重危害人类的身心健康。同时，赤泥的堆存成本和管理费用也很高，企业面临较大的压力。
从上表可以看出历史上的赤泥泄露事件都给环境带来了深重的灾难，以匈牙利赤泥泄露事件为首，赤泥所到之处都可能带来生物的灭绝和生态的灾难，同时也导致氧化铝厂无法正常生产，严重影响市场供应。
我国氧化铝规模全球最大，赤泥新增量大，据有关部门统计，自2018年以来，每年我国氧化铝企业产生赤泥量约1亿吨。而在过去数年，赤泥的利用率仅为6%~7%。2023年，我国赤泥产生量1.06亿吨，利用量超过1000万吨、同比增长25%，利用率达9.8%，与过去历年相比，赤泥利用量虽然取得重大突破，但赤泥的堆积量仍在快速增加，因此，给赤泥找个“好婆家”，提高赤泥综合利用率成为了一项极具挑战性而又必须向前推进的重要工作。
赤泥的组成
要对赤泥进行有效的综合利用，首先要搞清楚赤泥的组成。
由于铝土矿来源、生产工艺及设备等的不同，赤泥组成存在差异，其分为化学组成和矿物组成。
化学成分主要有：Al2O3、Fe2O3、SiO2、CaO、Na2O及TiO2等，还含有少量稀有金属、稀土元素及放射性元素。
另外，3种生产工艺所得赤泥中Na2O含量均较高，这是导致赤泥呈碱性的主要原因。
不同产地赤泥主要成分
赤泥中矿物组成比较复杂，通常所含矿物主要有：
赤铁矿（Fe2O3）和针铁矿（α-FeO（OH））、蛋白石（SiO2·nH2O）、方钠石（Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.73H2O）、钙霞石（3NaAlSiO4NaOH）、金红石、锐钛矿（TiO2）、一水硬铝石（AlO（OH））、三水铝石（Al（OH）3）、方解石（CaCO3）、钙水化石榴石（3CaO·Al2O3·xSiO2–（6−2x）H2O）等。
拜耳法、烧结法和联合法3种工艺所产生的赤泥各组分含量也存在很大差异。其中拜耳法赤泥相比烧结法赤泥具有低硅、低钙的特点，但是拜耳法赤泥的Fe、Al、Na的含量比烧结法或联合法赤泥高。广西平果铝拜耳法赤泥是国内典型的拜耳法赤泥。
不同工艺赤泥主要化学组成与含量
赤泥综合利用
结合赤泥特性可以发现，赤泥的利用主要体现在4个方面。
①赤泥中含有有价金属，如铁、铝、钛、稀土等，可以提取其中的有价金属；
②赤泥中含较高的钙、硅、铝等硅酸盐体系矿物，可以用作建筑材料的原料；
③赤泥具有碱性和吸附性能，可以制备环保材料；
④赤泥具有高比表面积且含有较高的硅、铝、铁和钛等阻燃元素，可以制备用于消防的阻燃和灭火材料。
1、有价金属的回收利用
赤泥中Al2O3和Fe2O3含量丰富，不同产地的赤泥中含有的元素不尽相同，但几乎所有的赤泥都含有不同种类和数量的金属元素，所以赤泥中有价金属具有较大的回收利用潜力。
（1）回收铁和铝
赤泥中的铁含量为5％～50％，在赤泥中主要存在于赤铁矿、褐铁矿和针铁矿等矿物中，对于赤泥回收铁的主要方法有磁选法和湿法冶金等；赤泥中的铝含量为4％～30％，在赤泥中主要存在于一水硬铝石和三水铝石等矿物中，对于赤泥回收铝的主要方法有“钙化－碳化”法和湿法冶金等。
文山铝业与云南九州合作的赤泥选铁、高铝钙项目
还原焙烧磁选法工艺流程图，“钙化－碳化”法工艺流程图
（2）回收稀有金属
稀土元素是17种特殊元素的统称，在发光材料、航空航天、电池及国防军工等领域应用广泛，是攸关国家安全和科技发展的战略资源。除Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2和CaO等主要成分外，赤泥还含有V、Sc、Ni、Ga等稀有金属。研究表明，赤泥中的稀土元素主要存在于钙化石榴石、金红石、针铁矿、赤铁矿、三水铝石及一水硬铝石等物相中。在拜耳法中，约98%的稀土元素转移到赤泥中，随着科学技术的进步，赤泥中稀土元素的回收具有重要的研究价值。
对于稀土元素的回收以浸出萃取为主，在回收稀土元素时，对于浸出后的液相环境需要进行分离除杂萃取等步骤，最后再对萃取后的液相环境富集回收，所以主要关注工艺的最佳浸出条件和萃取条件。
焙烧-酸浸-萃取法从赤泥中分离稀土元素的工艺流程
2、制备建筑材料
目前，赤泥消耗量最大的利用方式是制备建筑材料，由于赤泥中含有SiO2、Al2O3、CaO等成分，可以用于生产水泥、免烧陶粒、免烧砖，或作为路基用于道路的建设。建筑材料市场庞大，在保证赤泥储量安全性的情况下，将赤泥用于建筑材料，不仅可以大量消耗赤泥，还可以减少水泥等建筑材料的用量，降低碳排放。
赤泥制备建筑材料及产品主要性能
此外，利用赤泥中的SiO2、Al2O3、CaO等成分制备陶瓷材料及微晶玻璃也是值得研究的一大方向。
3、制备环保材料
由于赤泥的pH值高、粒度细、孔隙率高且富含氧化铁，所以赤泥有着良好的吸附性能。赤泥不仅可以用来提取金属元素和制备建筑材料，还可以用来制备性能良好的无机环保材料，处理污水，净化尾气，同时也可以作为土壤改良剂用于改性土壤。
将赤泥用于污水处理和土壤修复时，需要注意的是，赤泥本身就含有部分重金属离子，在使用中可能会发生重金属离子浸出的情况，所以需要在利用赤泥前对赤泥进行预处理，并对赤泥基环保材料的稳定性加强研究。
4、消防领域
铝系、硅系等阻燃剂因具有无毒、环保、稳定性好、塑料燃烧时能够减少发烟量等优点，受到消防领域青睐。而赤泥中含有较高的SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2等物质，这些物质具有良好的阻燃性能。因而，部分学者对将赤泥作为阻燃剂和灭火剂在消防领域进行应用开展了一系列的研究。
赤泥综合利用面临的难题与建议
随着我国加快推进生态文明建设，有色行业将绿色发展作为实现高质量发展的关键因素。赤泥绿色利用不断引起各行业重视，但赤泥绿色利用依然面临着不少问题。
一是产生量很大。从历史沉积看，过去主要以堆存为主，20多年来，随着我国铝工业发展壮大，赤泥产生量猛增，需消纳基数庞大，增加了难度。如何消纳赤泥是摆在氧化铝生产企业面前的难题。
二是赤泥综合利用技术成本高。赤泥具有碱性强，比表面积大，各种组分互相包裹、嵌布等特征，使其利用难以直接借鉴其他领域成熟的工艺、技术和设备，导致赤泥利用技术成本增加，存在大规模消纳的“瓶颈”。
三是赤泥利用主体责任不强。依据“谁污染、谁治理”原则，氧化铝企业应作为赤泥治理的责任主体，必须承担起赤泥综合利用的主体责任。
四是缺乏标准支撑，市场消纳存在瓶颈。赤泥目前可制备的产品种类繁多，但由于缺乏赤泥相关的产品和技术标准规范体系，其利用过程面临与市场对接难、市场不认可等问题。
五是跨领域协同利用交流少，产业化推进缓慢。赤泥成分复杂，排放量巨大，仅依靠单一的技术手段很难规模化消纳，且容易造成产品种类单一，引起产能过剩。
六是更需要社会上对赤泥的认识公正客观地看待。让人们接受赤泥产品应用于民生领域，如道路建设、建陶材料等，首先需要全社会对赤泥产品有更加公允的认知。赤泥是氧化铝生产过程中产生的固体废料，在生产加工过程中添加的原料仅为碱，而碱在日常环境中是最容易稀释的元素，在应用过程中同样是经过安全检测后得以应用。
因此建议：
1）强化顶层设计和产业政策引领。政府、企业要从战略和顶层设计上把赤泥应用纳入到当地综合利用产业布局或企业发展战略中，坚持政策引领、规划先行、市场导向，科学编制赤泥利用产业规划、园区规划、实施方案及行动计划，引领赤泥利用产业健康高质量发展；
2）建立完善赤泥相关标准体系，发挥标准引领和规范的基础作用；
3）加大政产学研用联合攻关，降低赤泥处置成本。加深氧化铝企业、设计院及高校间的创新交流与合作，推动校企间科技资源与人才共享，消除校企之间的信息不对称问题，逐步提升企业自主研发水平；
4）搭建跨领域合作平台，推动赤泥产业化应用。鉴于赤泥具有成分复杂属性，针对重点区域和行业，建立精细的管理数据库，进一步摸清赤泥及其他工业固废产生和利用情况，加强统计数据的研判应用，提升各项管理措施的精准性和可操作性，为赤泥协同利用多源固废提供支撑。
参考来源：
[1]于目深等.赤泥资源化利用现状研究
[2]耿超等.赤泥资源化综合利用现状及展望
[3]杨 慧等.赤泥资源化综合利用研究进展
[4]赤泥绿色利用的春天来啦.中国有色金属报
[5]张喜刚等.1000万吨的突破——2023年我国赤泥综合利用取得重大进展
[6]李帅等.赤泥综合利用产业化现状、存在问题及解决方略探讨
（中国粉体网编辑整理/山川）
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