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1 引言

钕铁硼永磁材料因其高磁能积、矫顽力强等优点，广泛应用于新能源、电子信息及国防科技等领域，被誉为“磁王”。然而，钕铁硼磁体使用寿命有限，电子产品的使用寿命仅为2~3年，风力涡轮机使用寿命约为20~30年不等，导致废料量逐年增加。预计到2034年，仅风电发动机钕铁硼磁体报废量将达5000吨^[1]。这些废料中稀土元素含量高达30%，远高于原生矿（4.02%）^[2]，是宝贵的二次资源。但废料堆积不仅占用土地，其重金属元素还可能通过雨水下渗污染土壤。同时，我国稀土储量从1970年占世界74%降至2022年的33%，资源安全形势严峻。因此，高效回收钕铁硼废料中的稀土元素，对保障资源供给、减少环境污染至关重要。

2 钕铁硼废料的概述

2.1 废料来源与分类

钕铁硼废料主要来源于磁体制造过程中的不合格品、边角料及退役产品。根据稀土含量，可分为三类：低稀土废料：稀土质量分数小于20%；中稀土废料：稀土质量分数20%~30%；高稀土废料：稀土质量分数大于30%^[3]。

典型废料中除含Nd、Pr、Dy等稀土外，还含Fe（约65%）、B（约1%）及Al、Cu等微量元素。块状废料结构完整，易于直接回收；而粉末或泥浆状废料氧化程度高，需复杂处理。

2.2 物化特性

钕铁硼废料的主要物相为Nd₂Fe₁₄B，具八面体晶体结构。XRD衍射分析表明，消磁处理后废料主要物相包括Nd₂O₃、Fe₂O₃、FeNdO₃等^[4]。废料中稀土元素与Fe、B等金属键结合紧密，熔点高达1458K，导致常规选矿工艺难以高效回收。不同来源废料元素差异大，如添加Dy、Tb可增强矫顽力，而Co提高居里温度。这些特性直接影响回收工艺选择。

3 回收工艺分类与原理

3.1 火法回收工艺

火法回收工艺因流程简短、提取规模易扩大、对环境较为友好等优点，近年来成为了国际上从钕铁硼废料中回收稀土元素的重要研究方向。

3.1.1 选择性氯化法

选择性氯化法又称氯化法，是典型的火法回收工艺。氯化法原理是根据钕铁硼磁体废料中不同元素与氯亲和力的差异，以及各元素所形成氯化物性质不同，从而实现稀土与金属铁分离。Uda^[5]曾采用氯化法提取钕铁硼磁体废料中的稀土，流程如图1所示。试验过程中以FeCl₂为氯化剂，活性炭为还原剂，在1073K下加热12h，结果表明使用此方法稀土回收率为95.9%，产品纯度可达99.2%；得到的稀土氯化物通过热水解反应转化为相应的氧化物，反应过程产生的HCl可将金属铁选择性氯化形成FeCl₂。该工艺原则上不产生任何有毒污染物和废水。

图1 以FeCl₂为氯化剂采用氯化法回收钕铁硼磁体废料工艺流程

3.1.2 渣金溶分法

渣金溶分法回收钕铁硼磁体废料中的稀土元素是利用稀土元素和铁元素之间氧亲合力差别和碳的还原性，使其中稀土元素被选择性氧化为稀土氧化物，而铁元素仍然以金属形式存在的一种回收方法^[6]。主要工艺路线为首先将钕铁硼废料机械粉碎为合金粉末，然后在空气条件下，利用马弗炉加热，使材料中所有元素转变为对应的氧化物，使用碳还原上述氧化物，在还原过程中通过控制还原条件，氧化铁被还原为金属铁，而稀土氧化物由于很难被还原，而以渣相存在。渣金溶分法避免使用酸和卤化物，因此认为是比其他回收技术更为环保的方法。工艺流程如图2所示：

图2 渣金溶分法试验流程图

3.1.3 液态合金法

由于选择氯化法中氯化剂的大量使用会对操作环境造成影响，且需要进一步处理才能获得单一稀土，因此研究人员开发了液态合金法^[7]。该方法基于稀土元素（RE）和铁对其他金属亲和力的差异，实现稀土和铁的有效富集与分离。

稀土元素Nd能够与Ag、Mg等金属形成多种低熔点合金。例如，Mg在低温环境下可呈现熔融状态，而钕能够与镁结合形成一系列合金，包括但不限于MgNd、Mg₃Nd、Mg₂Nd、Mg₄₁Nd₅等。类似地，Nd也能与熔融的Ag形成Ag-Nd合金体系，包括AgNd、Ag₅₁Nd₁₄、Ag₂Nd等。为了获得高纯度的稀土或稀土氧化物产品，需要通过高温蒸汽方式将稀土元素从合金中进一步分离。

然而，该方法也存在一些不足之处，主要包括金属Mg和Ag的引入导致其他协同金属难以回收，以及对原料成分要求较高等问题。这些局限性在一定程度上限制了液态合金法的工业化应用前景，需要进一步优化工艺参数和开发新的合金体系来克服这些技术难题。

3.2 湿法回收工艺

3.2.1 全溶法

全溶法一般采用盐酸为溶剂，在严格控制pH值及稀土浓度的条件下将废料中的稀土元素及金属铁全部溶解为离子状态，然后通过除铁、萃取分离等工序得到稀土氧化物，因此也被称为萃取法^[8]，其典型工艺流程如图3所示。全溶法主要工序包括酸溶解、氧化、萃取分离、沉淀、氧化焙烧等。该工艺流程各阶段衔接紧凑，没有繁杂化学处理，自动化程度高，产品质量稳定，回收率高，不产生新的污染。

图3 全溶法回收工艺流程图

3.2.2 优溶法

盐酸优溶法能够有效解决全溶法耗酸量大的问题，该工艺主要包括氧化焙烧、分解除杂、萃取分离、沉淀灼烧4个过程，其流程如图4所示。其原理是严格控制工艺条件，让钕铁硼磁体废料中的稀土氧化物在盐酸溶液中选择性优先溶解。 此方法使用酸量较少，且萃取液可实现晶型碳酸稀土沉淀，产生废水相对较少。

图4 盐酸优溶法回收工艺流程图

Wang等^[9]采用盐酸优溶法回收钕铁硼磁铁废料中的稀土元素，首先通过氧化焙烧将稀土转化为氧化物，分次加入盐酸盐调整pH值使稀土氧化物转化为稀土氯化物优先溶解进入溶液，而氧化铁则成为熔渣，从而将稀土氧化物与氧化铁分离。将含稀土氯化物的溶液通过萃取分离制得单一的稀土氯化物，最后加入沉淀剂草酸，得到稀土草酸盐沉淀，在1273K下对沉淀物进行焙烧得到钕氧化物，稀土回收率可达99%。

3.2.3 复盐沉淀法

肖荣辉^[10]于2001年提出从钕铁硼磁体废料中提取稀土元素的复盐沉淀法，其流程如图5所示。整个工艺通过使用硫酸来溶解氧化焙烧后的钕铁硼废料，然后在较高温度下加入硫酸钠与稀土元素反应，形成稀土复盐沉淀，然后再加碱转化，草酸沉淀稀土，最后灼烧得到稀土氧化物。

图5 复盐沉淀法回收工艺流程图

3.3 新型回收工艺

3.3.1 氢爆法（HD法）

氢爆法（HD）是基于NdFeB化合物吸氢后易引起晶界断裂的原理展开的针对性研究，研究人员通过将钕铁硼废料置于H₂的气氛中，使细小稀土颗粒从材料中脱离形成均质金属粉末，该方法适用于电子产品中的块状钕铁硼废料^[11]，主要流程为气流粉碎、加压、真空烧结等。使用氢爆法一方面可以通过脱氢过程制备再生粘结磁体或热压磁体；另一方面，可以通过脱氢、磨粉、取向压型、烧结和回火制备再生烧结磁体。

3.3.2 生物冶金法

传统的湿法冶金和火法冶金在稀土元素（RareEarth Elements，REEs）回收中效率低，生物冶金法作为一种环保且可持续的技术应运而生。该方法通过微生物代谢产生的有机酸促进REEs的溶解，使其进入水相，并通过生物吸附、积累或沉淀回收稀土元素。微生物代谢的无机磷酸盐可以与REEs形成磷酸盐复合物，进一步回收。生物吸附通过微生物细胞表面的离子交换、络合或静电作用将REEs结合，而生物积累则将REEs吸收到细胞内。生物沉淀则根据溶液的pH值选择性沉淀稀土元素，提升回收效率。研究表明，不同微生物在稀土回收中的效果不同，例如，绿藻对钕的回收效率高，而酸化硫杆菌和铁硫杆菌在磁性废料的生物浸出实验中回收率分别达到91%和86%。

3.3.3 电化学法

电化学法是一种基于电极电势差异的选择性溶解技术，用于从钕铁硼废料中回收稀土元素。其原理是利用废料中不同金属元素的标准电极电势（Nd: -2.32 V, Fe: -0.447 V, B: -0.89 V）的显著差异，通过精确控制电解槽的阴阳极电压，使稀土元素（如Nd、Pr、Dy）优先溶解，而铁、硼等元素保留在渣相或通过后续分离去除。这种方法具有选择性高、环境污染小、能耗相对较低的优势。

3.3.4 钙热还原法

以钙、氢化钙或其混合物为还原剂，将铁、铁硼或稀土化合物还原为单质金属钕，并进一步与铁、硼相互扩散得到钕铁硼合金；流程主要包括氧化焙烧除碳、钙还原除氧、压实、感应熔炼等过程；回收的钕铁硼合金可以进入感应熔炼作为生产烧结钕铁硼磁体的母合金原料。钙热还原法工艺可以直接以稀土氧化物为原料，且具有成本低、流程短、能耗低等优势。

4 挑战与展望

4.1 当前挑战

1. 技术瓶颈：火法能耗高，湿法废水难处理；新型工艺如生物浸出反应慢。

2. 资源浪费：现有工艺多关注稀土，忽视Fe、B等有价金属协同回收。

3. 政策缺失：稀土回收标准不完善，行业监管不足。

4. 热力学数据缺乏：稀土反应热力学数据库不完整，影响工艺优化。

4.2 未来展望

1. 工艺创新：开发火法-湿法联合工艺，缩短流程、降低能耗；构建热力学数据库，指导参数设计。

2. 绿色化发展：推广电化学、生物冶金等低碳技术；优化pH和浸出剂可提升选择性。  

3. 政策支持：实时调整稀土回收政策，规范行业标准。

4. 资源协同：实现稀土、Fe、B等高值化回收。例如，利用钙热还原法直接制备再生磁体。

5 结论

钕铁硼废料稀土回收是资源可持续利用的关键。火法工艺适合大规模处理但能耗高，湿法工艺回收率高却环境压力大，而新型工艺如联合方法展现绿色潜力。未来研究应聚焦热力学数据库构建、有价金属协同回收及政策引导，推动产业向低成本、短流程、高收率方向发展。通过技术创新与政策协同，钕铁硼废料回收将为稀土行业可持续发展注入新动力。

参考文献

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